革命性的人工力诱导反应（AFIR）自动计算可预测周环反应的立体化学性质

革命性的人工力诱导反应（AFIR）自动计算可预测周环反应的立体化学性质AFIR方法仅使用量子化学计算就能追溯到恩迪特里奇C甲酯（一种52个原子的天然产品）的反应及其起始材料。资料来源：TsuyoshiMita等人，《美国化学会杂志》。2022年11月30日对一个分子的立体化学的准确预测，即其组成原子的三维排列对于这种自动反应路径搜索方法来说是前所未有的。这项研究作为概念证明，AFIR方法有可能发现具有特定立体化学性质的新反应。在这项研究中，AFIR被用来计算从产品分子到起始材料的逆合成反应，或反向反应。以前，AFIR被用来预测小型、简单的反应，但准确的立体化学预测是遥不可及的，限制了该技术的适用性。在这项研究中，研究人员克服了这一障碍，将AFIR方法用于称为周环反应的一类主要化学反应，这些反应在生物过程中很常见，包括维生素D的合成。北海道大学WPI-ICReDD的研究团队成员。第一排，从左到右。YuHarabuchi,WataruKanna,HideakiTakano,HirokiHayashi.下排，从左到右。前田聪，三田刚。资料来源：ICReDD周环反应的一个关键特性是，无论反应是在前向还是后向发生，它们都具有相同的立体化学关系。这使得研究小组能够使用为后向反应计算的立体化学来准确预测前向反应的立体化学。值得注意的是，AFIR还能够正确预测打破伍德沃德·霍夫曼规则的反应的立体化学，这些规则通常制约着过环反应的行为。这项技术能够预测这些标准规则的例外情况，表明使用这种自动方法发现可能被忽视的非直觉反应的潜力。使用AFIR方法生成逆合成反应路径网络的一般方案。资料来源：TsuyoshiMita等人，《美国化学会杂志》。2022年11月30日周环反应对于计算工作也是有利的，因为它们是协同的，这意味着所有的断键和造键都发生在同一个步骤中。由于这类反应不经过离子中间体，溶剂分子很难改变反应，研究人员可以在计算中忽略溶剂效应。这样的计算更简单，因此能够处理更复杂的分子。在这项研究中，AFIR成功地处理了多达52个原子的分子，是以前研究中分子大小的2.5倍以上。重要的是，使用AFIR所需要的唯一信息是所需产品分子的结构，因此研究人员可以输入他们想要制造的分子，并有效地实现回退以寻找有希望的起始材料。扩大AFIR的使用范围，使其包括更大的分子和立体特异性过程，为自动发现反应开辟了新的途径。主要作者TsuyoshiMita也被使用自动方法重现具有历史意义的反应的意义所震撼。"伍德沃德-霍夫曼规则建立于20世纪60年代，我认为60年后我们能够使用自动化反应路径搜索方法来预测具有遵循这些规则的立体化学的反应起始材料，这是非常有意义的，"主要作者TsuyoshiMita说。"EndiandricAcidC是由Nicolau在1982年根据Black的生物合成假说合成的，我很高兴在这项工作中我们能够利用量子化学计算重现他们头脑中的东西。我既是一名有机合成化学家，也是AFIR方法的使用者，在这个项目中，我再次感受到了AFIR方法的力量"。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1341919.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1341919.htm

厨师熟悉的化学反应如何帮助创造了地球上的生命

厨师熟悉的化学反应如何帮助创造了地球上的生命美拉德反应每年锁住400万吨有机碳过程有助于稳定复杂生命进化的条件.用于使食物褐变并赋予其独特气味和味道的化学过程很可能发生在海洋深处，它帮助创造了生命所需的条件。该过程被称为美拉德反应，以发现该反应的法国科学家命名，该过程将小分子有机碳转化为较大分子，即聚合物。在厨房中，利用美拉德反应从糖中产生风味和香气。利兹大学卡罗琳·皮科克教授领导的一个研究小组认为，在海底，美拉德反应发挥了更根本的作用。具体来说，它有助于提高大气中的氧气含量和减少二氧化碳含量，从而为地球上复杂生命形式的出现和繁衍创造条件。海洋中的有机碳主要来自微生物。当这些生物体死亡时，它们会沉入海底并被细菌吞噬。衰变过程使用氧气并将二氧化碳释放到海洋中，最终进入大气中。科学家认为，近岸环境是大多数有机碳埋藏的地方。图片来源：利兹大学由于美拉德反应，较小的分子转化为较大的分子。这些较大的分子更难被微生物分解，并且可以在沉积物中储存数万年（如果不是数百万年）。科学家们将这种现象描述为“有机碳的保存”。有机碳在海底的长期储存或保存对地球表面的发展状况产生了重大影响。它限制了二氧化碳的释放，让更多的氧气进入地球大气层，并将过去4亿年来地球陆地表面变暖的变化限制在平均约5摄氏度。奥利弗·摩尔博士。图片来源：利兹大学该研究的第一作者、利兹地球与环境学院生物地球化学研究员OliverMoore博士说：“早在1970年代就有人提出美拉德反应可能发生在海洋沉积物中，但该过程人们认为速度太慢，无法影响地球上存在的条件。“我们的实验表明，当海水中存在关键元素，即铁和锰时，反应速率会提高数十倍。在地球漫长的历史中，这可能有助于为复杂生命在地球上栖息创造必要的条件。”作为研究的一部分，科学家们模拟了有多少有机碳因美拉德反应而被锁定在海底。他们估计，每年约有400万吨有机碳被锁在海底。这相当于大约50座伦敦塔桥的重量。为了验证他们的理论，研究人员在实验室中10摄氏度（即海底温度）下观察了简单有机化合物与不同形式的铁和锰混合时发生的变化。分析显示，经过美拉德反应的实验室样本的“化学指纹”与从世界各地海底采集的沉积物样本的“化学指纹”相匹配。这种“指纹”分析是在英国牛津郡的钻石光源进行的，这是英国的同步加速器，它产生强烈的光能光束，以揭示样品的原子结构。DiamondLightSource扫描X射线显微镜光束线(I08-SXM)首席光束线科学家BurkhardKaulich博士表示：“我们先进的I08-SXM仪器具有高稳定性、高能量和光学分辨率，经过开发和优化，可用于帮助探测环境系统中发生的碳化学和反应。我们非常自豪能够为更好地理解地球上复杂生命形式和气候创造所涉及的基本化学过程做出贡献。”来自利兹的皮科克教授说：“发现海洋中由铁和锰制成的活性矿物有助于创造地球上生命进化所需的稳定条件，这是非常令人兴奋的。”从更好地了解地球化学过程中汲取的经验教训可用于利用新方法来应对现代气候变化。伦敦玛丽女王大学环境科学家、该论文的作者之一詹姆斯·布拉德利博士表示：“了解影响沉积在海底的有机碳命运的复杂过程对于查明地球气候如何变化至关重要。响应自然过程和人类活动，并帮助人类更好地管理气候变化，因为碳捕获技术的应用和长期成功依赖于碳以稳定的形式被锁定，而不是转化为二氧化碳。”...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1377171.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1377171.htm

科学家发现嗅觉和化学感应进化过程中的意外转折

科学家发现嗅觉和化学感应进化过程中的意外转折"想象一下，在一个世界里，成熟的桃子对一只苍蝇来说尝起来和闻起来都像辛辣的醋，而对另一只苍蝇来说却像一阵夏日的气息，"这项研究的主要作者、伦敦玛丽皇后大学遗传学、基因组学和基础细胞生物学讲师罗曼-阿圭略博士解释说。"我们的研究表明，这不仅是可能的，而且实际上很常见。"研究小组分析了六个不同果蝇物种的五个关键气味检测组织的基因表达模式。这种综合方法使他们能够比以往任何时候都更深入地研究嗅觉的分子基础。一个令人惊讶的发现是"稳定选择"的普遍存在，这种力量使大多数基因在不同世代的表达水平保持不变。然而，在这片稳定的海洋中，研究人员发现数千个基因的表达发生了重大变化，形成了不同苍蝇物种独特的嗅觉景观。化感组织转录组的进化。图片来源：GwénaëlleBontonou等人/《自然通讯阿圭略博士说："这就像是在一片千篇一律的汪洋大海中发现了隐藏的多样性岛屿。基因表达的这些变化告诉我们新气味、新敏感性的进化，甚至是利用气味导航世界的新方法。"这项研究还揭示了两性之间耐人寻味的差异。在果蝇和许多其他动物中，雌雄常常通过不同的嗅觉镜头来感受世界。研究人员在黑腹果蝇的前肢发现了令人惊讶的过量雄性偏向基因表达，这表明这些前肢在雄性特异性气味检测中起着至关重要的作用。这些发现为了解性别差异如何演变以及它们如何影响动物行为开辟了令人兴奋的新途径。它对感官系统如何进化的一般原理提供了宝贵的见解，为了解包括人类在内的其他动物如何感知其化学环境提供了线索。编译来源：ScitechDaily...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1416345.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1416345.htm

量子计算机以千亿亿次的慢镜头揭示化学反应

量子计算机以千亿亿次的慢镜头揭示化学反应VanessaOlayaAgudelo和ChristopheValahu博士在悉尼纳米科学中心用于实验的量子计算机前原子和分子的微观世界非常难以研究，这不仅是因为所有东西都非常小，还因为它们发生的速度远远超过了我们眼睛所能记录的速度。例如，化学键的形成和断裂以飞秒为单位，即四千万亿分之一秒。这使得我们很难准确理解一些关键过程中发生了什么。在这项新研究中，悉尼大学的研究人员使用量子计算机放慢了其中一个超快过程。他们目睹了单个原子在遇到称为锥形交叉点的几何结构时发生的情况，这种结构在光合作用等化学反应中很常见。几十年来，科学家们一直试图直接观察这些过程。研究小组利用困离子量子计算机，将这一问题映射到一个相当小的量子设备上，从而将这一过程放慢了惊人的1000亿倍。这使其达到了现有技术所能观测和测量的速度。这项研究的共同第一作者瓦内萨-奥拉亚-阿古德罗（VanessaOlayaAgudelo）说："在自然界中，整个过程在飞秒内就结束了。我们利用量子计算机建立了一个系统，可以将化学动力学从飞秒级放慢到毫秒级。这使我们能够进行有意义的观察和测量。这在以前是从未有过的。"虽然这听起来可能只是一种模拟，但研究小组表示，它更接近于一种受控环境实验，与观察飞机气流动力学的风洞一脉相承。这项研究的共同第一作者克里斯托夫-瓦拉胡（ChristopheValahu）博士说："我们的实验并不是对这一过程的数字近似--这是对量子动力学以我们可以观察到的速度展开的直接模拟观察。"利用量子计算机进行这类实验可以帮助科学家们更好地理解分子相互作用的快节奏世界，进而推动一系列领域的进步。奥拉亚-阿古德罗说："正是通过了解分子内部和分子之间的这些基本过程，我们才能在材料科学、药物设计或太阳能收集等领域开辟出一片新天地。它还有助于改善其他依赖分子与光相互作用的过程，例如烟雾是如何产生的，臭氧层是如何遭到破坏的。"这项研究发表在《自然-化学》杂志上。研究小组在下面的视频中介绍了这项工作。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1380287.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1380287.htm

让二氧化碳发挥作用 科学家利用电化学将碳转化为有用的分子

让二氧化碳发挥作用科学家利用电化学将碳转化为有用的分子该团队的论文最近发表在《自然》杂志上。该论文的共同第一作者是中国四川大学的博士后研究员余鹏和张文以及孙国权。由文理学院化学和化学生物学教授宋林领导的康奈尔大学团队以前曾利用电化学过程将简单的碳分子拼接起来，形成复杂的化合物，不需要贵金属或其他催化剂来促进化学反应。在新项目中，他们将目光投向了一个更具体的目标：吡啶，FDA批准的药物中第二普遍的杂环化合物。杂环是有机化合物，其中分子的原子被连接成环状结构，其中至少有一个不是碳。这些结构单元被认为是"药引子"，因为它们经常出现在有药用价值的化合物中。它们也普遍存在于农用化学品中。研究人员的目标是制造羧基化的吡啶，即附加了二氧化碳的吡啶。将二氧化碳引入吡啶环的好处是，它可以改变分子的功能，并有可能帮助它与某些目标结合，如蛋白质。然而，这两个分子并不是天然的伙伴。吡啶是一种反应性分子，而二氧化碳通常是惰性的。该论文的共同第一作者、四川大学的余大刚说："直接将二氧化碳引入吡啶的方法非常少。目前的方法有非常严重的局限性。"宋林的实验室将其在电化学方面的专长与余的小组在有机合成中利用二氧化碳的专长相结合，他们能够成功地创造出羧基吡啶。他说："电化学给了你这种杠杆作用，可以拨出足以激活甚至一些最惰性的分子的电位，这就是我们能够实现这一反应的原因。"该团队的偶然发现是在他们进行电合成的时候出现的。化学家们通常以两种方式之一进行电化学反应：在一个非分割的电化学池中（其中提供电流的阳极和阴极在同一溶液中）或在一个分割的电化学池中（其中阳极和阴极被一个多孔隔板隔开，该隔板阻止大型有机分子但允许离子通过）。一种方法可能比另一种更有效，但它们都产生相同的产品。研究小组发现，通过从分裂的电池切换到不分裂的电池，他们可以选择性地将二氧化碳分子附着在吡啶环的不同位置上，产生两种不同的产品。在未分裂的细胞中产生C4-羧化作用，在分裂的细胞中产生C5-羧化作用。"这是我们第一次发现，仅仅通过简单地改变细胞，也就是我们所说的电化学反应器，就能完全改变产品，"宋林说。"我认为对其发生原因的机理理解将使我们能够继续将同样的策略应用于其他分子，而不仅仅是吡啶，也许还能以这种选择性但可控的方式制造其他分子。我认为这是一个可以推广到其他系统的一般原则。"虽然该项目的二氧化碳利用形式不会解决气候变化的全球挑战，但这是以有用的方式利用过量二氧化碳的一小步。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1346465.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1346465.htm

科学家首次观察到 "难以证明"的催化中间体

科学家首次观察到"难以证明"的催化中间体基础科学研究所（IBS）的研究人员通过实验证实了催化胺化反应过程中产生的过渡金属-亚硝基中间体的结构和性质。资料来源：基础科学研究所这种中间体被称为过渡金属-亚硝基，在将碳氢化合物转化为酰胺（制药和材料科学领域的重要物质）的过程中发挥着重要作用。在化学反应中，中间体是反应物转化为产物过程中形成和消耗的物质。因此，了解这些中间产物对于改进反应途径和开发高效催化剂至关重要。例如，含氮化合物构成了约90%药品的骨架，也是材料科学中必不可少的物质。因此，在将氮基官能团引入碳氢化合物原料的胺化反应中，确定其中涉及的中间产物非常重要。金属-硝基类物质被认为是关键的催化中间体，它可以产生有价值的含氮分子，包括内酰胺和丙烯酰胺，这些分子被认为是医药和生物活性天然产品的重要支架。资料来源：基础科学研究所研究人员认识到了解胺化反应中反应中间体的结构和性质的重要性。尤其是利用过渡金属催化剂和二恶唑酮试剂的反应被认为对药物化学和材料科学非常有用，全球有120多个研究小组为这一领域的发展做出了贡献。从根本上理解这些反应的关键在于研究过渡金属催化剂与二恶唑酮试剂结合后形成的反应中间体--即金属酰亚胺。由于这些中间体具有高反应性，只能短暂存在，因此研究起来非常困难。此外，传统的催化反应通常发生在溶液中，中间物质很快就会与其他分子发生反应，因此研究起来更加困难。利用与铑结合的二恶唑酮配位复合物的单晶，研究人员通过光晶分析观察到了梦寐以求的铑-酰亚胺类物质。当二恶唑酮与过渡金属催化剂反应生成金属酰亚胺时，会挤出一个二氧化碳分子。在这里观察到的晶体结构中，二氧化碳分子恰好位于生成的Rh-nitrenoid和反阴离子之间。资料来源：基础科学研究所为了应对这一挑战，基础科学研究所团队设计了一种使用X射线光晶体学的实验方法。此外，他们还重点跟踪固态而非液态溶液中的化学反应。为此，他们开发了一种带有双齿二恶唑酮配体的新型发色铑配合物，在这种配合物中，光诱导的金属-配体电荷转移启动了苯等烃源的催化C-H酰胺化反应。利用这种新设计的系统，研究人员合成了一种可分离的铑-二恶唑酮配位复合物。然后，通过使用同步辐射（浦项加速器实验室）进行光诱导单晶X射线衍射分析，他们首次成功揭示了铑-酰亚胺中间体的结构和性质。此外，这项研究还旨在实现对铑-酰基腈在固相中向外部亲核体转移过程的晶体学监测，从而提供完整的亚硝基转移过程的机理快照。研究人员还制备了铑-二恶唑酮和丙酮分子的共晶体，从而进一步进行了光晶体学分析，以监测腈类向作为外部亲核体的丙酮分子转移的过程。这些结果证实了铑-酰亚硝基中间体的亲电反应性质。资料来源：基础科学研究所与以往涉及金属-硝基中间体的催化领域的研究相比，这项突破性研究向前迈出了一大步。通过观察催化反应中的金属-nitrenoid中间体，该研究为了解它们的反应性提供了至关重要的见解。这些发现有望为未来开发更具反应性和选择性的烃胺化反应催化剂做出贡献。张硕辅强调了这一发现的重要性，他说："我们通过实验捕捉到了过渡金属-nitrenoid中间体，而这一中间体的存在只是假设，很难证明。他进一步指出，这项研究将为设计可用于各行各业的高活性和选择性催化剂提供重要线索，甚至有可能为开发"通用催化剂"做出贡献。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1376213.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1376213.htm