采用新型电沉积方法的全固态电池技术取得突破

采用新型电沉积方法的全固态电池技术取得突破 通过底部电沉积机制稳定锂金属阳极全固态电池的示意图。资料来源：POSTECH应对电池安全挑战在电动汽车和储能系统等各种应用中，二次电池通常依赖于液态电解质。然而，液态电解质的易燃性带来了火灾风险。这促使人们不断努力探索在全固态电池中使用固态电解质和金属锂（Li），从而提供更安全的选择。在全固态电池的运行过程中，锂被镀在阳极上，利用电子的运动产生电力。在充电和放电过程中，锂金属会经历失去电子、转化为离子、重新获得电子和电沉积回金属形态的循环过程。然而，锂的任意电沉积会迅速耗尽可用的锂，导致电池的性能和耐用性大幅降低。阳极保护的创新为解决这一问题，研究团队与浦项制铁 N.EX.T Hub 合作开发了一种由功能粘合剂（PVA-g-PAA）[2]组成的全固态电池阳极保护层。该层具有优异的锂转移特性，可防止随机电沉积并促进"底部电沉积"过程。这可确保锂从阳极表面底部均匀沉积。研究小组利用扫描电子显微镜（SEM）进行了分析，证实了锂离子的稳定电沉积和分离[3]。这大大减少了不必要的锂消耗。研究小组开发的全固态电池还证明，即使锂金属薄至 10 微米（μm）或更薄，也能长时间保持稳定的电化学性能。领导这项研究的 Soojin Park 教授表达了他的承诺，他说："我们通过一种新颖的电沉积策略设计出了一种持久的全固态电池系统。通过进一步研究，我们的目标是提供更有效的方法来提高电池寿命和能量密度。在合作研究成果的基础上，浦项制铁控股公司计划推进锂金属阳极的商业化，这是下一代二次电池的核心材料。"说明电沉积通过电解液中的电流将金属沉积到浸没在电解液中的电极上的方法PVA-g-PAA聚（乙烯醇）-接枝-聚（丙烯酸）脱离脱离或分离，金属锂失去电子并转化为锂离子的现象编译自:ScitechDaily ... PC版： 手机版：

宁德时代：全固态电池有望2027年小批量生产

宁德时代：全固态电池有望2027年小批量生产 “2027年，宁德时代全固态电池小批量生产机会很大，但受成本等因素制约，大规模生产尚不能实现。”吴凯表示。今年以来，全固态电池不断掀起热议，而此次重庆国际电池技术交流会，也专门开设了全固态电池技术讨论专场，会场中座无虚席，不少人席地而坐，足以显示市场和公众对这一崭新电池技术的关注。“十余年来，我国动力电池行业已在核心技术、市场规模、成本价格方面取得先发优势。但是我们也注意到消费者对动力电池还有更高的要求和期待，寻找高能量密度和高安全兼得的动力电池是我们的主要研发方向，也是一项长期的工作。在各条技术路线上，全固态电池具有巨大的潜力，是下一代动力电池重要发展方向。”在演讲中，吴凯表示。从国家层面上来看，中国、美国、日本、韩国、欧盟均出台相关发展规划和战略，各国重兵投入，其本质是希望能够在全固态电池技术上率先取得突破，来改变目前动力电池的市场格局。从产业链布局来看，上游基础材料及设备，中游全固态电池研发和制造，下游应用，我国企业参与的最多，产业链上企业都很有热情，但是我们也要清醒地看到，海外企业在全固态电池专利布局上具有一定优势，需要尽快迎头赶上。在吴凯看来，全固态电池之所以吸引了全世界的投入，其核心价值在于其能够在安全底座保证的前提下较大幅度的提升能量密度，帮助动力电池在应用中有明显改善，而其他体系要达到这样的效果比较困难。据介绍，世界范围内的研究，对固态电池按照电解质区分，主要是3个路线，聚合物、氧化物和硫化物。理想的电解质需要拥有较好的离子电导率，对高电压正极、锂金属负极有较好的电化学稳定性，并且制造安全和便捷，当然也要兼顾成本的可负担性。吴凯认为，目前来看，解决方案进展比较快的硫化物路线，率先量产的可行性较大。但他也承认，目前我们所研究的路线中，没有一种电解质十全十美，比如聚合物电解质的离子电导率和氧化稳定性都较差，氧化物电解质太坚硬，会导致刚性界面接触问题。硫化物电解质容易与空气中的水产生有毒气体，制备工艺复杂且成本较高。当然在各国科学家的努力下，各个路线都有一些针对性的技术出来。全固态电池需要解决四大层面问题今年1月，欧阳明高院士表示，全固态电池市占份额替代1%，就已具有突破性意义。“我们也一直在向着这个方向努力。我们认为要实现这个目标，要率先解决四大问题。”吴凯说。第一是固-固界面的问题。正极材料与电解质之间固固界面接触不充分，阻碍离子传输；负极在充放电过程体积膨胀大，导致固-固界面的动态损伤，难以修复，持续恶化固-固界面。这些都严重影响全固态电池的循环寿命和倍率性能。第二是锂金属负极的应用问题，使用锂金属负极可以使全固态电池能量密度高的优势充分发挥。但是锂金属的高活性和其表面钝化层的锂离子扩散能垒较高，会促进锂枝晶的形成，枝晶会引发短路并造成电池失效，我们需要充分了解固态枝晶形成与生长的机理，并加以克服。第三是针对最有希望的硫化物电解质路线，硫化物电解质在空气中不稳定的主要原因是容易发生化学反应, 电解质在空气中水分子的作用下会发生水解生成有毒的H2S气体,在水解的过程中电解质结构还会发生坍塌, 离子电导率急剧下降。另外硫化物电解质的合成成本问题，其原材料硫化锂价格高，而制备这些原材料的特殊工艺也增加了成本负担。这些都将是全固态电池推广中的障碍。第四是全固态电池的生产难题，极片制造工艺不成熟，湿法工艺的核心是粘接剂与溶剂选取，如果溶剂与电解质化学不兼容，可能降低电解质的离子电导率。干法工艺存在膜片分散性、均匀性挑战。在电芯致密化成型过程中，电芯内部存在孔隙缺陷，致密度低会降低固态电池性能发挥，极片边缘受压导致搭接短路等问题也需要解决。宁德时代已经建立10Ah级全固态电池验证平台，3年后真正量产据吴凯介绍，宁德时代针对固态电池已经有十余年的研发积累，目前我们组建了一支近千人的全固态电池研发团队，也取得了一些进展和经验。针对正极的界面问题，宁德时代研发了单晶正极多层级全包覆技术，第一层无机氧化物包覆层可以抑制界面副反应，第二层固体电解质包覆层，提升界面离子扩散。多层设计可以大幅提升界面结构稳定性，目前高面容三元正极克容量可达230mAh/g。我们还研发了多功能复合粘结剂，帮助稳定极片导电网络。复合正极可以实现6000次循环。针对锂金属负极使用时候的锂枝晶问题，宁德时代认为相变自填充技术是可行方案，相变介质可通过改变其固/液物理状态灵活修复固态电解质缺陷，达到增强电解质结构，抑制锂枝晶的效果，锂金属临界电流密度有效提升至20mA/cm2。我们通过引入合金金属改变界面层的亲锂性，可以诱导锂金属均匀沉积到表面。同时优化锂金属负极的多相导锂界面，构筑界面离子传输“高速公路”，使锂金属负极循环平均库伦效率>99.9%。针对硫化物电解质的环境稳定性问题，宁德时代开发表面疏水层可逆包覆技术，实现高空气稳定性电解质的制备，包覆后电解质可在-40℃露点环境稳定，包覆层还可以在电池制备过程中除掉，并且几乎不影响电解质材料的性能。同时我们也在开发新型合成路线和低含锂量材料，目前电解质的价格，1公斤都在5万以上，新的合成方案可以降低量产成本。针对制造工艺的难点，宁德时代打通了干/湿法极片制备和电芯一体化成型工艺方案，创新了高柔性核壳结构粘结剂、纤维化过程量化控制技术、超薄电解质转印技术、等静压一体成型技术等，已经建立10Ah级全固态电池验证平台。“全固态电池的研发和量产是一项非常艰巨的工作，我们为此也是集聚了各方力量，广泛的与产业链上的各方、高校等开展联合攻关。从全固态电池的技术成熟度和制造成熟度来看，有望在未来3年逐步进入成熟期，真正开启量产化进程。”吴凯说。0到1的原创性创新最后谈到对全固态电池的思考时，吴凯表示，全固态电池是新质生产力的典型代表。首先，具有革命性突破的技术创新是新质生产力的内在动力，全固态电池的研发不是1到2、2到3的渐进性创新，而是0到1的原创性创新，原创性创新往往拥有很高的势能，能够开辟出新的赛道，并对产业全局产生关键影响。其次，生产要素创新性配置是催生新质生产力的重要保障，全固态电池的研发和制造用传统的研发试错方法或者企业的封闭式的单打独斗是行不通的，我们需要大量运用人工智能、大数据等手段，更广泛地开展多种资源的协调、多条线路的协同和众多团队的合作，将各类优质生产要素能够以更高的效率流向关键核心技术领域，这样才能够进一步加快科技创新效率。最后，现代化产业体系是新质生产力要素的产业载体。全固态电池为代表的新能源产业链，我们认为应该具备低碳、高效、高质量、高附加值、强标准、自主可控、可持续等特征，将牢牢占据市场领先地位，成为汽车强国、制造强国、质量强国的重要支撑。 ... PC版： 手机版：

研究人员利用核磁共振波谱设计更安全、更高性能的锂电池

研究人员利用核磁共振波谱设计更安全、更高性能的锂电池 团队负责人、化学工程副教授劳伦-马贝拉（Lauren Marbella）说："我们相信，有了我们收集到的所有数据，我们就能帮助加快锂金属电池的设计，并帮助消费者安全地使用这些电池。"使用锂金属阳极而不是石墨阳极的电池，就像我们的手机和电动汽车中使用的电池一样，将使包括半挂卡车和小型飞机在内的电气化交通工具更加经济实惠、用途更加广泛。例如，电动汽车电池的价格会降低，同时续航里程会延长（从 400 公里延长到大于 600 公里）。然而，锂金属电池的商业化仍遥遥无期。锂金属是元素周期表中最活跃的元素之一，在正常使用电池的过程中很容易形成钝化层，影响阳极本身的结构。这种钝化层就像银器或珠宝开始褪色时产生的钝化层，但由于锂的活性非常高，电池中的锂金属阳极一接触电解液就会开始"褪色"。钝化层的化学成分会影响锂离子在电池充电/放电过程中的移动方式，并最终影响系统内部是否会长出导致电池性能不佳的金属丝。迄今为止，测量钝化层（电池界称之为固体电解质相间层（SEI））的化学成分，同时捕捉位于该层中的锂离子如何移动的信息几乎是不可能的。Marbella指出："如果我们掌握了这些信息，就可以开始将特定的 SEI 结构和特性与高性能电池联系起来。"新研究提炼了近期的研究成果，其中大部分是Marbella小组领导或参与的，并提出了利用核磁共振 (NMR) 光谱方法将锂钝化层的结构与其在电池中的实际功能联系起来的案例。NMR 使研究人员能够直接探测锂离子在锂金属阳极与其钝化层之间的界面上移动的速度，同时还能读出该表面上存在的化合物。虽然电子显微镜等其他表征方法可以提供锂金属表面 SEI 层的清晰图像，但它们无法精确定位无序物种的确切化学成分，也无法"看到"离子传输。其他可以探测锂在界面上传输的技术，如电化学分析，也不能提供化学信息。通过研究Marbella实验室在过去六年中收集的数据，研究小组发现核磁共振可以独特地感知锂金属上 SEI 中化合物结构的变化，这是解释锂金属一些难以捉摸的结构-性能关系的关键。研究人员认为，将核磁共振、其他光谱学、显微镜、计算机模拟和电化学方法等多种技术结合起来，对开发和推进锂金属电池的发展十分必要。当研究人员将锂金属暴露在不同的电解质中时，往往会观察到不同的性能指标。Marbella的核磁共振实验表明，这些性能变化的产生是因为不同的电解质成分会产生不同的 SEI 成分，并以不同的速率将锂离子输送到阳极表面。具体来说，当锂电池性能提高时，锂与表面的交换率也会增加。他们现在还能看到钝化层应该如何布置。为了达到最佳性能，不同的化合物必须在 SEI 中层层叠加，而不是随机分布。新研究中展示的交换实验可被材料科学家用于帮助筛选高性能锂金属电池的电解质配方，以及确定高性能所需的 SEI 表面化合物。Marbella 补充说，核磁共振是唯一能探测 SEI 中化合物局部结构变化的技术之一（如果不是唯一的话），它能解决离子绝缘材料如何在 SEI 中实现快速锂离子传输的问题。一旦知道发生了哪些结构变化例如，氟化锂等是否变得无定形、有缺陷、纳米大小那么我们就可以有意识地对这些变化进行工程设计，并设计出符合商业化所需的性能指标的锂金属电池。核磁共振实验是为数不多的能够完成这项任务的实验之一，它为我们提供了推动负极表面设计向前发展所必需的信息。展望未来，Marbella 的研究小组将继续把核磁共振与电化学结合起来，加深对锂金属电池不同电解质中 SEI 成分和特性的了解。他们还在开发各种方法，以确定单个化学成分在促进锂离子通过 SEI 传输方面的作用。编译来源：ScitechDaily ... PC版： 手机版：

科学家们开发出了一种用于锂离子电池的超低浓度电解质

科学家们开发出了一种用于锂离子电池的超低浓度电解质 锂离子电池（LIB）为智能手机和平板电脑提供电力，驱动电动汽车，并在发电厂储存电力。大多数锂离子电池的主要成分是锂钴氧化物（LCO）阴极、石墨阳极以及为阴极和阳极的解耦反应提供移动离子的液态电解质。这些电解质决定了电极上形成的相间层的性质，从而影响电池循环性能等特性。然而，商用电解质大多仍基于 30 多年前配制的系统：1.0 至 1.2 摩尔/升六氟磷酸锂（LiPF6）在羧酸酯（"碳酸溶剂"）中的溶液。在过去的十年中，高浓度电解质（> 3 mol/L）得到了发展，它们有利于形成坚固的无机主导相间层，从而提高了电池性能。然而，这些电解质粘度高、润湿能力差、导电性差。由于需要大量的锂盐，这些电解质的价格也非常昂贵，而这往往是影响可行性的一个关键参数。为了降低成本，超低浓度电解质（< 0.3 mol/L）的研究也已开始。这些电解质的缺点是，电池电池分解的溶剂多于少量的盐阴离子，从而导致有机物占主导地位，相间层的稳定性较差。由宁波大学（中国）和波多黎各大学里奥皮德拉斯校区（美国）的袁金良、夏岚和吴先勇领导的研究小组现已开发出一种超低浓度电解质，可能适用于锂离子电池的实际应用：LiDFOB/EC-DMC。LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）是一种常见的添加剂，价格比LiPF6 便宜得多。EC-DMC （碳酸乙酯/碳酸二甲酯）是一种商用碳酸酯溶剂。这种电解液的含盐量低至 2 重量百分比（0.16 摩尔/升），但离子电导率却高达 4.6 mS/cm，足以使电池正常工作。此外，DFOB- 阴离子的特性还能在 LCO 和石墨电极上形成以无机物为主的坚固相间层，从而在半电池和全电池中实现出色的循环稳定性。目前使用的LiPF6会在潮湿环境中分解，释放出剧毒和腐蚀性的氟化氢气体（HF），而 LiDFOB 则对水和空气稳定。使用 LiDFOB 的 LIB 不需要严格的干燥室条件，而可以在环境条件下制造，这又是一个节约成本的特点。此外，回收问题也会大大减少，从而提高可持续性。编译来源：ScitechDaily ... PC版： 手机版：

固态电池，小心被“玩”坏

固态电池，小心被“玩”坏 来源/镜观台拍摄海外市场方面，丰田计划2027年实现全固态电池装车；韩国SKOn正在开发高分子氧化物复合和硫化物两种固态电池，目标是到2026年生产出原型产品，2028年实现商业化；三星SDI正在开发一种没有负极的固态电池，预计将于2027年量产。固态电池的消息满天飞，动力电池的霸主宁德时代也不得不出来发声。宁德时代首席科学家吴凯表示，全固态电池的成熟度指标，若用1-9数字表示，宁德时代目前的成熟度在4的水平，目标到2027年到7-8的水平。简言之，宁德时代的固态电池离量产还尚早。在全固态电池研发方面已有十多年的积累，且有近千人研发团队的宁德时代尚且如此，近一两年量产，甚至宣称已经搭载上车的固态电池，其成色问题就值得商榷了。固态电池虽好，经不起“恶搞”新能源汽车行业发展离不开动力电池，目前的动力电池无论是三元锂电池还是磷酸铁锂，虽然在整车安全、续航里程等方面还在进步，但一定程度上在技术上已经很难有大的突破了。随着锂离子电池成本优化接近极限，新能源汽车产业正迫切寻求技术革新以突破现有瓶颈。固态电池作为下一代电池技术的明星产品，凭借其在安全、能量密度及循环寿命方面的显著优势，被视为推动电动汽车发展的新引擎。所谓固态电池，顾名思义，是和液态电池相对应的，是一种使用固态电极和固态电解质的电池。目前市面上主要的锂离子电池内置是含有液态电解质的。传统液态电池由正极、负极、电解液、隔膜四大部分组成。固态电池用固态电解质替换传统液态电解液和隔膜。固态电池的核心特征就在于使用固态电解质，这也是实现固态电池高能量密度、高循环稳定性、高安全性的关键。其工作机理与传统锂电池一致，依靠锂离子在正极和负极之间往返移动，进行化学能和电能之间的转换与储存。根据液态电解质的含量逐步下降，固态电池发展路径可分为：半固态电池、准固态电池和全固态电池。这也就给了一些车企在宣传上提供了“便利”，第一家、第一款、第一代的修饰语层出不穷。腾势汽车总经理兼首席共创官赵长江也忍不住在微博吐槽“就是在玩文字游戏”。中科院院士、清华大学教授欧阳明高也认为，中国在全固态电池领域的研发，目前来看认识还不统一。显然，过度炒作对固态电池的发展极为不利。事实上，作为全固态电池的过渡方案，半固态电池在性能上已大幅提升，安全性较好、能量密度较高、循环寿命更长、工作温度范围更宽、耐挤压、耐震动等。但从制造工艺来说，半固态电池基本可沿用现有液态电池的制造工艺，生产难度远远小于全固态。液态变固态，换“汤”也换“药”但液态电池要直接升级为固态电池，就需要“改头换面”了。如果把动力电池比作汤药，那电解质可以说是“汤”，正负电极和隔膜可说成是“药”。从液态电池到固态电池，不光是把“汤”换了，液态电解质变成固态，“药”也逐步换了。基于目前固态电池的发展历程，还可以将固态电池的发展分为三个阶段：第一阶段：将传统的电解液换成固态电解质，正负极和传统用的是一样，均采用负极石墨和正极三元锂或磷酸铁锂；第二阶段：更换负极材料，取消掉负极的石墨或硅，使用金属锂来提升能量密度；正极不变，采用磷酸铁锂或者三元材料。第三阶段：正负极都换，负极用金属锂，正极就可以换成不含锂的高能量的材料。如此来看，第一阶段换的就是“汤”，第二三阶段就是把“药”也换掉了。换“汤”比较好理解，固体电解质相对于电解液，电化学范围更广（电压更广），电解质不参与化学反应，让锂离子通过。因此，可以选择容量更大的正极材料，或者选择电压差更大的正负极材料，从而提高能量密度。那为什么要把作为“药”的正负极也更新换代呢？按照目前提高电池能量密度的手段，在正极端不断地提高镍的含量虽然可以提升电池能量密度，但是高镍电池对电池的稳定性要求具备更高的电池管理基础。因此，三元锂短期内要突破一个量级还是有一定的挑战。未来，可能也只有固态电池会将电池能量密度提升一个量级。太蓝新能源就在近日宣布成功制备出世界首块车规级单体容量120Ah，实测能量密度达到720Wh/kg的超高能量密度体型化全固态锂金属电池。作为对比，目前磷酸铁锂电池的能量密度为160-180wh/kg左右，三元锂在150-250Wh/kg之间。另外，固态电池凭借自身较高的机械强度在运用的过程中可以抑制电池循环使用之中的锂枝晶的刺穿，使锂金属负极的应用不再是梦想。把电极换为金属锂，其比容高，电压大，避免了液态电池用金属锂作负极会因多次充放电粉化、枝晶生长，导致循环性差，甚至枝晶刺穿薄膜，引起短路的风险。固态想上位，至少还需20年？这些显然就是固态电池大受欢迎的原因所在。高安全性一定是固态电池的首要优势。根据有关数据，新能源汽车起火事故原因中，电池自燃占比31％。相较之下，固态电解质不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发、不漏液，同时具有一定机械强度，安全性更好；半固态电解质中液体占比也小于10%，可燃性大大降低。五一假期发生的多起新能源车燃烧事件，更让消费者期待固态电池的到来。同时，固态电池拥有更高能量密度和较小体积。固态电池电化学窗口宽，能承受更高电压（5V以上），材料选择范围广。因此，可通过采用高比容量的正极、负极材料，使能量密度达到500Wh/kg甚至更高，远超液态350Wh/kg理论极限。而固态电解质取代隔膜和电解液，正负极之间的距离可以缩短到只有几到十几个微米，从而大幅降低电池厚度。因此，同样电量情况下，固态电池体积更小。另外，固态电池还具备宽温区运行的优势。电动车在冬季续航里程之所以下滑明显，主要在于液态电解质在冬季低温环境下流动性下降。而固态电解质可以在-30℃至100℃的更广泛温度范围内稳定工作。当然，固态电池也并非完美无缺，目前来看还是有很多缺点存在的。比如：与液态电解质相比，固态电解质与电极材料之间的接触面积较小，导致离子传输速度较慢，影响了电池的充电和放电效率；界面电阻太大，使得快充过程中的能量损耗增加，快充效率受限；固态电池的充放电循环次数有限，循环寿命较短；生产技术尚不成熟，工艺复杂，生产效率低，导致其成本远高于液态电池。这些显然都是固态电池全面商业化必须面对的挑战。欧阳明高就表示，全固态电池是公认的下一代电池的首选方案之一，也是下一代电池技术竞争的关键制高点，但是也要注意防范激进技术路线带来的颠覆性风险。“液态电池的应用周期至少还有20年。固态电池要想替代液态锂离子电池50%的市场份额，至少需要20至30年。”欧阳明高如是说。 ... PC版： 手机版：

LG新能源宣布注资美国初创公司开发新一代锂金属电池

LG新能源宣布注资美国初创公司开发新一代锂金属电池 声明称：“这项投资是一项战略决策，旨在巩固我们在电池行业下一代技术开发中的领导地位。”LG新能源没有透露这笔投资的具体金额和其他细节。Sion Power成立于1994年，总部位于亚利桑那州，拥有锂金属电池技术的核心专利。 ... PC版： 手机版：