耶鲁大学化学家从海洋生物中分离出独特的抗癌分子

耶鲁大学化学家从海洋生物中分离出独特的抗癌分子将近三十年前，研究人员在原产于热带水域的一类海洋无脊椎动物-苔藓虫内发现了一组独特的抗癌化合物。这些分子的化学结构由氧化环和氮原子组成，结构复杂而密集，引起了全世界有机化学家的兴趣，他们希望在实验室中从头开始重新创造这些结构。然而，尽管付出了相当大的努力，这仍然是一项难以实现的任务。现在，耶鲁大学的一个化学家小组在《科学》杂志上撰文指出，他们采用一种将创造性的化学策略与最新的小分子结构测定技术相结合的方法，首次成功合成了其中的八种化合物。"这些分子一直是合成化学领域的一项杰出挑战，"耶鲁大学文理学院米尔顿-哈里斯（MiltonHarris），化学教授、新研究的通讯作者塞斯-赫松（SethHerzon）说。"许多研究小组都曾试图在实验室中重现这些分子，但它们的结构非常致密、错综复杂，因此一直无法实现。从本世纪初我还是一名研究生的时候，我就一直在阅读有关合成这些化合物的文章"。在自然界中，这些分子存在于某些种类的外肛动物门动物体内，它们是小型水生动物，通过细小的触手过滤水中的猎物。全世界的研究人员都认为苔藓虫是新药物的潜在宝贵来源，许多从苔藓虫中分离出来的分子已被研究用作新型抗癌剂。然而，分子的复杂性往往限制了它们的进一步发展。赫松的研究小组研究了一种名为"Securiflustrasecurifrons"的贝类。他介绍说："大约十年前，我们曾研究过这些分子，虽然当时没有成功地再现它们，但我们对它们的结构和化学反应性有了深入的了解，这为我们的思考提供了依据。"新方法涉及三个关键的战略要素。首先，Herzon和他的团队避免在整个过程的最后阶段构建反应性杂环（即吲哚）。杂环包含两个或两个以上的元素，而这种特定的环是众所周知的反应性环，会产生问题。其次，研究人员使用了被称为氧化光环化的方法来构建分子中的一些关键键。其中一种光环化反应涉及杂环与分子氧的反应，耶鲁大学的哈里-瓦瑟曼（HarryWasserman）在20世纪60年代首次对这种反应进行了研究。最后，赫松和他的团队采用了微晶电子衍射（MicroED）分析来帮助观察分子结构。在这种情况下，传统的结构测定方法是不够的。新方法的成果是八种具有治疗潜力的新合成分子，并有望产生更多新化学物质。"就分子量而言，它们与我们实验室研究的其他分子相比并不算大。但从化学反应性的角度来看，它们是我们所面临的最大挑战之一"。赫松介绍说，同时他也是耶鲁大学癌症中心的成员，并在耶鲁大学医学院药理学和放射治疗学领域担任联合职务。编译自:ScitechDaily...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1422681.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1422681.htm

MIT化学家成功提高烯类分子的稳定性 合成多彩有机分子

MIT化学家成功提高烯类分子的稳定性合成多彩有机分子熔融含碳环链具有独特的光电特性，可用作半导体。这些被称为烯的链还可以调整为发出不同颜色的光，这使它们成为有机发光二极管的理想候选材料。烯类发出的光的颜色由其长度决定，但随着分子变长，它们的稳定性也会降低，这阻碍了它们在发光应用中的广泛使用。现在，麻省理工学院的化学家们想出了一种使这些分子更加稳定的方法，从而可以合成不同长度的烯。利用这种新方法，他们能够制造出能发出红光、橙光、黄光、绿光或蓝光的分子，从而使烯更容易应用于各种领域。麻省理工学院的化学家们想出了一种让烯类分子更加稳定的方法。在这里，艺术家的诠释显示了风格化的烯类发出红色、橙色、黄色、绿色和蓝色的光。资料来源：Jose-LuisOlivares，麻省理工学院麻省理工学院诺华化学副教授、这项新研究的资深作者罗伯特-吉利亚德（RobertGilliard）说："这一类分子尽管有用，但在反应性方面存在挑战。在这项研究中，我们首先要解决的是稳定性问题，其次，我们想制造出可以在一定范围内调节光发射的化合物。"麻省理工学院研究科学家邓春林是这篇论文的第一作者，论文于12月5日发表在《自然-化学》杂志上。烯由苯分子（由碳和氢组成的环）以线性方式融合在一起。由于它们富含可共享电子并能高效地传输电荷，因此一直被用作半导体和场效应晶体管（利用电场控制半导体中电流流动的晶体管）。最近的研究表明，用硼和氮取代或"掺杂"部分碳原子的烯具有更有用的电子特性。然而，与传统的烯类一样，这些分子在暴露于空气或光线时并不稳定。通常情况下，烯必须在一个称为手套箱的密封容器中合成，以防止它们暴露在空气中而导致分解。时间越长，烯就越容易受到氧气、水或光线的影响而发生不必要的反应。烯由苯分子组成，苯分子是由碳和氢组成的环，以线性方式融合在一起。研究人员利用一种新方法，根据碳二炔的长度和所附化学基团的类型，创造出了能产生不同颜色的烯。图片来源：研究人员提供为了尝试让烯烃变得更加稳定，吉利亚德决定使用一种他的实验室以前曾使用过的配体，即碳二炔。在去年发表的一项研究中，他们用这种配体稳定了硼芴离子，这种有机化合物能随着温度的变化发出不同颜色的光。在这项研究中，吉利亚德和他的合著者开发了一种新的合成方法，使他们能够将碳二烯烃添加到同时掺杂硼和氮的烯烃中。加入新配体后，烯类带正电荷，从而提高了其稳定性，并赋予其独特的电子特性。利用这种方法，研究人员创造出了能产生不同颜色的烯，这取决于它们的长度和连接到碳二炔上的化学基团的类型。到目前为止，合成的大多数掺硼、掺氮烯只能发出蓝光。"红色发射对于广泛的应用非常重要，包括成像等生物应用，"吉利亚德说。"很多人体组织都会发出蓝光，因此很难使用蓝色荧光探针进行成像，这也是人们寻找红色发射体的众多原因之一。"应用和未来方向这些烯类化合物的另一个重要特点是，它们在空气和水中都能保持稳定。配位数较低的含硼带电分子（即中心硼原子的邻位较少）在水中通常极不稳定，因此烯属化合物在水中的稳定性值得注意，这使得将它们用于成像和其他医疗应用变得可行。"我们之所以对本文报告的这一类化合物感到兴奋，原因之一就是它们可以悬浮在水中。这开辟了广泛的可能性，"吉利亚德说。研究人员现在计划尝试加入不同类型的碳化二烯类化合物，看看他们能否创造出稳定性和量子效率（衡量材料发出多少光的指标）更好的其他烯类化合物。吉利亚德说："我们认为有可能制造出许多我们尚未合成的不同衍生物。有很多光电特性是我们尚未探索到的，我们对此也很兴奋。"吉利亚德还计划与麻省理工学院电气工程教授马克-巴尔多（MarcBaldo）合作，尝试将新型烯类化合物融入一种被称为单裂变太阳能电池的太阳能电池中。这种太阳能电池可以从一个光子中产生两个电子，使电池的效率大大提高。这类化合物还可以开发用作电视和电脑屏幕的发光二极管。有机发光二极管比传统的发光二极管更轻、更灵活，能产生更明亮的图像，而且功耗更低。吉利亚德说："无论是有机半导体、发光器件，还是基于单子裂变的太阳能电池，我们仍处于开发具体应用的早期阶段，但由于它们的稳定性，器件的制造应该比一般的此类化合物要顺利得多。"通过将活性零价碳和阳离子硼物种结合起来，这项具有非传统范例的创造性工作无疑为开发高度空气和光稳定的发光材料和微型能量收集装置铺平了一条充满希望的道路。参考文献"邓春林、AkachukwuD.Obi、BiYouanE.Tra、SamirKumarSarkar、DianeA.Dickie和RobertJ.GilliardJr.合著的《空气和光稳定发光的碳二碳烯-氮杂硼砷离子》，2023年12月5日，《自然-化学》。DOI:10.1038/s41557-023-01381-03编译来源：ScitechDaily...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1404793.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1404793.htm

德国化学家成功合成含有两种不同金属原子的二茂金属

德国化学家成功合成含有两种不同金属原子的二茂金属茂金属化学的进步导致了"杂多金属"夹层分子的合成，这种分子的创造具有挑战性，但却为新的化学发现和工业应用提供了潜力。安德烈-舍费尔（AndréSchäfer）和英格-比绍夫（IngaBischoff）在实验室中与他们的新型二茂金属样品。图片来源：萨尔州大学/ThorstenMohr没有人确切知道目前有多少种三明治分子，但数量肯定数以千计。它们都有一个共同点：在两个碳原子的扁平环之间有一个金属原子。至少在2004年之前，人们一直是这么认为的，直到塞维利亚大学的一个研究小组有了惊人的发现。长期以来，这种含有两个锌原子的"二茂金属"一直是同类作品中的佼佼者，直到去年英国的一个研究小组成功合成了一种非常类似的含有两个铍原子的分子。但现在，德国萨尔州大学安德烈-舍费尔博士研究小组的博士生英格-比肖夫（IngaBischoff）又向前迈进了一大步。她成功地在实验室中合成了世界上第一个"异双金属"夹层复合物--一种含有两种不同金属原子的二茂金属。理论与实践的突破2004年发现第一个茂金属后不久，理论研究表明它不一定要含有两个完全相同的金属原子，含有两个不同金属原子的复合物也应该是稳定的。这些预测是在利用功能强大的计算机进行量子化学建模计算的基础上得出的。尽管预测了这种分子的稳定性，但在英格-比绍夫取得目前的突破之前，所有在实验室中制造这种分子的尝试都没有成功。"当你意识到手中握着的是什么时，你会感到非常兴奋和特别。肉眼看上去，它只是另一种白色粉末。但我仍然清楚地记得，当我们第一次在电脑屏幕上看到实验测定的分子结构时，我们知道我们有了一个含有两种不同金属原子的三明治分子，"安德烈-舍费尔博士说。"选择哪种碳环和在碳环之间包围哪种金属原子一样重要。这一点至关重要，因为环状碳环和金属原子的电子结构必须相互匹配，我们的'异双金属二茂金属'中包含的金属是锂和铝。计算预测这两种金属将是合适的候选金属，因为它们的电子结构在某些意义上与两个锌原子的电子结构相似，我们知道这两种金属可以形成稳定的二茂金属。"但是，听起来简单明了的事情却花了几个月的时间才实现。事实证明，这种分子非常活跃，只能在惰性氮气或氩气毯下合成、储存和分析。如果它接触到空气，就会直接分解。一旦合成了这种分子，就需要对其进行表征，这就需要萨尔州大学的整个科学家团队的参与。他们的工作成果现已发表在备受推崇的《自然-化学》杂志上。"我们的杂多金属二茂金属实际上代表了一类全新的夹层分子。"小组负责人AndréSchäfer博士说："谁知道呢，也许有一天它也会被写进学生的教科书中。但首先，我们需要进一步研究它。目前，我们对它的结构有了很好的了解，但对它的反应性仍然知之甚少。如果我们找到其他合适的金属原子组合，将来很可能合成出其他夹杂多金属的二茂金属。"1973年，德国化学家恩斯特-奥托-费舍尔（ErnstOttoFischer）和英国化学家杰弗里-威尔金森（GeoffreyWilkinson）获得诺贝尔奖，以表彰他们在有机金属（即所谓的夹心化合物）化学方面独立完成的开创性工作，这凸显了这类分子的巨大意义。编译来源：ScitechDaily...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1431062.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1431062.htm

化学家创造出彩虹色有机分子 可用于医疗成像、有机发光二极管等领域

化学家创造出彩虹色有机分子可用于医疗成像、有机发光二极管等领域稠合碳环具有独特的光电特性，一类被称为并苯的分子链经调节可发出不同颜色的光，这使它们成为有机发光二极管的理想候选者。并苯发出的光的颜色由其长度决定，但随着分子变长，它们也变得不稳定。美国麻省理工学院的化学家开发出一种新方法，可使苯分子更稳定，并能合成不同长度的并苯。他们成功造出了发射红色、橙色、黄色、绿色或蓝色光的分子，拓宽了并苯的应用范围，为开发高度空气及光稳定的发光材料和微型能量收集装置铺平了道路。相关论文发表在《自然・化学》杂志上。

化学家开发出去除水中"永久化学物质"的可持续方法

化学家开发出去除水中"永久化学物质"的可持续方法含二茂铁单元的金属聚合物用于可逆吸收全氟化合物的图示。资料来源：MarkusGallei然而，这种广泛的使用也引起了人们的担忧。由于其性质稳定且缺乏自然降解途径，这些耐久性化学品会在我们的环境中持续累积，给人类健康和周围环境带来严重问题。如今，在全球范围内，从水、空气、土壤到植物和动物，都能发现PFAS的踪迹。它们不可避免地也会进入人体。这些化学物质对健康的危害到底有多大，目前还不清楚。初步的实验室动物研究表明，PFAS可能会损害生殖健康。显而易见的是，这些合成化合物不属于自然环境，当然也不属于生物体。因此，设法降低环境中的PFAS污染水平是合理的。但是，PFAS的修复工作既复杂又具有挑战性，而且所使用的工艺本身也会对环境和气候造成不利影响。在清除之前，必须先检测出PFAS。由于只需要少量的PFAS就能产生很大的影响（例如食品包装中的超薄涂层），因此检测工作并不容易。传统上，PFAS是通过使用特殊膜或成本较低的活性炭吸附剂进行过滤而从水中去除的。然而，要从这些过滤系统中回收PFAS并将其永久销毁，要么需要使用苛刻的化学条件，要么需要进行焚烧。至少到目前为止还是如此。由萨尔州大学高分子化学教授MarkusGallei、伊利诺伊大学香槟分校教授XiaoSu以及他们的博士生FrankHartmann（萨尔州）和PaolaBaldaguez（伊利诺伊州）领导的研究小组开发出了一种新的电化学方法，可以从水中去除全氟辛烷磺酸化学物质，然后再有效地释放出来进行销毁。这种新的PFAS修复平台可以收集、识别和销毁这些含氟污染物，而无需焚烧过滤器。在研究小组开发的方法中，起核心作用的是被称为茂金属的含金属聚合物。1951年，随着含铁分子二茂铁的发现，茂金属首次出现在人们的视野中。此后，又有许多其他茂金属被开发出来。弗兰克-哈特曼（FrankHartmann）、马库斯-加利（MarkusGallei）和他们的国际团队发现，二茂铁功能化电极或弗兰克-哈特曼合成的钴功能化电极（甚至更有效）能够去除水中微量的全氟辛烷磺酸分子。但真正的关键在于，如果在二茂铁或二茂钴金属聚合物上施加电压，它们就能'切换'电状态，释放之前捕获的全氟辛烷磺酸分子。弗兰克-哈特曼（FrankHartmann）说："钴在这方面的能力明显强于铁。我们已经找到了一种方法，可以有效地将PFAS从水中去除，然后再释放出来，从而有效地使电极再生，以便继续使用。""与活性炭过滤器不同，活性炭一旦被全氟辛烷磺酸分子饱和，我就必须将其销毁，但如果我愿意，我可以无数次地更换茂金属，"马库斯-加莱总结研究工作的意义时说。在奠定了技术基础之后，弗兰克-哈特曼、马库斯-加莱和他们在伊利诺伊大学的同事们现在正在寻求更大规模的开发，以促进从我们的河流和海洋中清除这些高持久性污染物。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1375833.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1375833.htm

让二氧化碳发挥作用 科学家利用电化学将碳转化为有用的分子

让二氧化碳发挥作用科学家利用电化学将碳转化为有用的分子该团队的论文最近发表在《自然》杂志上。该论文的共同第一作者是中国四川大学的博士后研究员余鹏和张文以及孙国权。由文理学院化学和化学生物学教授宋林领导的康奈尔大学团队以前曾利用电化学过程将简单的碳分子拼接起来，形成复杂的化合物，不需要贵金属或其他催化剂来促进化学反应。在新项目中，他们将目光投向了一个更具体的目标：吡啶，FDA批准的药物中第二普遍的杂环化合物。杂环是有机化合物，其中分子的原子被连接成环状结构，其中至少有一个不是碳。这些结构单元被认为是"药引子"，因为它们经常出现在有药用价值的化合物中。它们也普遍存在于农用化学品中。研究人员的目标是制造羧基化的吡啶，即附加了二氧化碳的吡啶。将二氧化碳引入吡啶环的好处是，它可以改变分子的功能，并有可能帮助它与某些目标结合，如蛋白质。然而，这两个分子并不是天然的伙伴。吡啶是一种反应性分子，而二氧化碳通常是惰性的。该论文的共同第一作者、四川大学的余大刚说："直接将二氧化碳引入吡啶的方法非常少。目前的方法有非常严重的局限性。"宋林的实验室将其在电化学方面的专长与余的小组在有机合成中利用二氧化碳的专长相结合，他们能够成功地创造出羧基吡啶。他说："电化学给了你这种杠杆作用，可以拨出足以激活甚至一些最惰性的分子的电位，这就是我们能够实现这一反应的原因。"该团队的偶然发现是在他们进行电合成的时候出现的。化学家们通常以两种方式之一进行电化学反应：在一个非分割的电化学池中（其中提供电流的阳极和阴极在同一溶液中）或在一个分割的电化学池中（其中阳极和阴极被一个多孔隔板隔开，该隔板阻止大型有机分子但允许离子通过）。一种方法可能比另一种更有效，但它们都产生相同的产品。研究小组发现，通过从分裂的电池切换到不分裂的电池，他们可以选择性地将二氧化碳分子附着在吡啶环的不同位置上，产生两种不同的产品。在未分裂的细胞中产生C4-羧化作用，在分裂的细胞中产生C5-羧化作用。"这是我们第一次发现，仅仅通过简单地改变细胞，也就是我们所说的电化学反应器，就能完全改变产品，"宋林说。"我认为对其发生原因的机理理解将使我们能够继续将同样的策略应用于其他分子，而不仅仅是吡啶，也许还能以这种选择性但可控的方式制造其他分子。我认为这是一个可以推广到其他系统的一般原则。"虽然该项目的二氧化碳利用形式不会解决气候变化的全球挑战，但这是以有用的方式利用过量二氧化碳的一小步。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1346465.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1346465.htm