科学家首次观察到 "难以证明"的催化中间体

科学家首次观察到"难以证明"的催化中间体基础科学研究所（IBS）的研究人员通过实验证实了催化胺化反应过程中产生的过渡金属-亚硝基中间体的结构和性质。资料来源：基础科学研究所这种中间体被称为过渡金属-亚硝基，在将碳氢化合物转化为酰胺（制药和材料科学领域的重要物质）的过程中发挥着重要作用。在化学反应中，中间体是反应物转化为产物过程中形成和消耗的物质。因此，了解这些中间产物对于改进反应途径和开发高效催化剂至关重要。例如，含氮化合物构成了约90%药品的骨架，也是材料科学中必不可少的物质。因此，在将氮基官能团引入碳氢化合物原料的胺化反应中，确定其中涉及的中间产物非常重要。金属-硝基类物质被认为是关键的催化中间体，它可以产生有价值的含氮分子，包括内酰胺和丙烯酰胺，这些分子被认为是医药和生物活性天然产品的重要支架。资料来源：基础科学研究所研究人员认识到了解胺化反应中反应中间体的结构和性质的重要性。尤其是利用过渡金属催化剂和二恶唑酮试剂的反应被认为对药物化学和材料科学非常有用，全球有120多个研究小组为这一领域的发展做出了贡献。从根本上理解这些反应的关键在于研究过渡金属催化剂与二恶唑酮试剂结合后形成的反应中间体--即金属酰亚胺。由于这些中间体具有高反应性，只能短暂存在，因此研究起来非常困难。此外，传统的催化反应通常发生在溶液中，中间物质很快就会与其他分子发生反应，因此研究起来更加困难。利用与铑结合的二恶唑酮配位复合物的单晶，研究人员通过光晶分析观察到了梦寐以求的铑-酰亚胺类物质。当二恶唑酮与过渡金属催化剂反应生成金属酰亚胺时，会挤出一个二氧化碳分子。在这里观察到的晶体结构中，二氧化碳分子恰好位于生成的Rh-nitrenoid和反阴离子之间。资料来源：基础科学研究所为了应对这一挑战，基础科学研究所团队设计了一种使用X射线光晶体学的实验方法。此外，他们还重点跟踪固态而非液态溶液中的化学反应。为此，他们开发了一种带有双齿二恶唑酮配体的新型发色铑配合物，在这种配合物中，光诱导的金属-配体电荷转移启动了苯等烃源的催化C-H酰胺化反应。利用这种新设计的系统，研究人员合成了一种可分离的铑-二恶唑酮配位复合物。然后，通过使用同步辐射（浦项加速器实验室）进行光诱导单晶X射线衍射分析，他们首次成功揭示了铑-酰亚胺中间体的结构和性质。此外，这项研究还旨在实现对铑-酰基腈在固相中向外部亲核体转移过程的晶体学监测，从而提供完整的亚硝基转移过程的机理快照。研究人员还制备了铑-二恶唑酮和丙酮分子的共晶体，从而进一步进行了光晶体学分析，以监测腈类向作为外部亲核体的丙酮分子转移的过程。这些结果证实了铑-酰亚硝基中间体的亲电反应性质。资料来源：基础科学研究所与以往涉及金属-硝基中间体的催化领域的研究相比，这项突破性研究向前迈出了一大步。通过观察催化反应中的金属-nitrenoid中间体，该研究为了解它们的反应性提供了至关重要的见解。这些发现有望为未来开发更具反应性和选择性的烃胺化反应催化剂做出贡献。张硕辅强调了这一发现的重要性，他说："我们通过实验捕捉到了过渡金属-nitrenoid中间体，而这一中间体的存在只是假设，很难证明。他进一步指出，这项研究将为设计可用于各行各业的高活性和选择性催化剂提供重要线索，甚至有可能为开发"通用催化剂"做出贡献。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1376213.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1376213.htm

科学家开发出活性提高7.9倍的催化剂用于制氢

科学家开发出活性提高7.9倍的催化剂用于制氢要使氢能更容易被车辆使用，并被公认为一种可靠的替代能源，就必须降低氢气的生产成本，确保其经济可行性。这一目标的核心是优化电解-氢进化过程的效率，该过程从水中制取氢气。最近，由浦项科技大学（POSTECH）化学系的InSuLee教授、SoumenDutta研究教授和ByeongSuGu组成的研究小组通过开发铂纳米催化剂，显著提高了氢这种绿色能源的生产效率。用于氢气进化的三金属杂化纳米催化剂的机理图解。资料来源：POSTECH他们通过逐步沉积两种不同金属的方式完成了这一创举。他们的研究成果发表在《AngewandteChemie》上，这是一份备受推崇的专注于化学领域的期刊。在催化剂表面的特定位置选择性地沉积不同的材料（其尺寸在纳米范围内）带来了巨大的挑战。意外沉积可能会阻塞催化剂的活性位点或干扰彼此的功能。这种困境阻碍了在单一材料上同时沉积镍和钯。镍负责激活水的分裂，而钯则促进氢离子向氢分子的转化。三金属杂化催化剂的合成和氢演化示意图。资料来源：POSTECH研究小组开发了一种新型纳米反应器，可精细控制沉积在二维平面纳米晶体上的金属位置。此外，他们还设计了一种纳米级精细沉积工艺，使不同的材料能够覆盖二维铂纳米晶体的不同面。这种新方法开发出了一种"铂-镍-钯"三金属混合催化剂材料，通过连续沉积，钯和镍纳米薄膜分别选择性地覆盖了二维铂纳米晶体的平面和边缘。混合催化剂具有独特的镍/铂和钯/铂界面，分别用于促进水分离和氢分子生成过程。因此，这两个不同过程的协同作用大大提高了电解-氢演化的效率。研究结果表明，与传统的铂碳催化剂相比，三金属混合纳米催化剂的催化活性提高了7.9倍。此外，这种新型催化剂还具有显著的稳定性，即使在反应时间长达50小时后仍能保持较高的催化活性。这就解决了异质界面之间的功能干扰或碰撞问题。领导这项研究的InSuLee教授乐观地表示："我们成功地开发出了在混合材料上形成的和谐异质界面，克服了工艺上的挑战。我希望研究成果能广泛应用于氢反应催化材料的开发。"...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1390121.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1390121.htm

新型催化剂可将二氧化碳高效转化为甲烷 转化率高达99.3%

新型催化剂可将二氧化碳高效转化为甲烷转化率高达99.3%DGIST的一个研究小组开发出一种先进的光催化剂，它能有效地将二氧化碳转化为甲烷，有可能为应对全球变暖提供一种可持续的解决方案。来自DGIST能源科学与工程系的InSoo-il教授及其团队成功开发出一种高效光催化剂。这项创新能够将导致气候变化的重要因素二氧化碳（CO2）转化为甲烷（CH4），也就是通常所说的天然气。全球变暖导致世界各地气候异常，威胁着人类的生存。减少温室气体是解决日益令人担忧的全球变暖问题的关键，这需要将大气中的二氧化碳转化为其他物质。光催化技术是一种环保解决方案，它只需利用太阳能和水就能将二氧化碳转化为有用的物质，如天然气。生产出的天然气可在日常生活中用作供暖、制冷系统和车辆的燃料。光催化材料的改进研究小组将吸收可见光和红外线的硒化镉与二氧化钛（一种金属氧化物和著名的光催化材料）结合起来，高效地将二氧化碳转化为天然气。以前，人们曾将具有周期性晶格结构的结晶二氧化钛作为光催化材料进行分析。然而，由于颗粒的规则排列，钛的三价阳离子（Ti3+）的活性位点的形成受到了限制。为了克服这个问题，In教授的团队使用无定形二氧化钛改进了催化反应，因为无定形二氧化钛可以通过缺乏晶格结构周期性的不规则颗粒排列形成更多的Ti3+活性位点。除了催化作用得到改善外，电荷转移过程也很稳定，可确保有足够的电子参与反应。这有助于将二氧化碳转化为碳化合物，特别是甲烷燃料。此外，与需要高温再生的传统光催化剂不同，无定形催化剂在不加热的情况下向反应器供氧，可在一分钟内再生。高效率和未来研究方向研究小组新开发的无定形二氧化钛-硒化镉光催化剂（TiO2-CdSe）在光反应18小时后的前6小时内甲烷转化率仍高达99.3%，是具有相同成分的晶体光催化剂（C-TiO2-CdSe）的4.22倍。"这项研究的重要意义在于，我们开发出了一种具有再生活性位点的催化剂，并通过计算化学研究确定了利用非晶态催化剂将二氧化碳转化为甲烷的机理，"DGISTIn教授说。"我们将开展后续研究，以改善无定形光催化剂的能量损失，并提高其长期稳定性，从而实现该技术的未来商业化。"编译来源：ScitechDailyDOI:10.1016/j.apcatb.2024.124006...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1434187.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1434187.htm

环保新突破：单原子催化剂将二氧化碳转化为乙醇

环保新突破：单原子催化剂将二氧化碳转化为乙醇串联单原子电催化剂实现二氧化碳还原成乙醇。资料来源：DICP二氧化碳还原的挑战Cn（n≥2）液体产品因其高能量密度和易于储存而备受青睐。然而，由于对机理的理解有限，C-C偶联途径的操作仍是一项挑战。最近，由张涛教授和黄延强教授领导的研究小组在美国加利福尼亚大学洛杉矶分校进行了一项突破性研究。中国科学院大连化学物理研究所的张涛和黄延强教授领导的研究小组开发了一种锡基串联电催化剂（SnS2@Sn1-O3G），在-0.9VRHE和17.8mA/cm2的几何电流密度条件下，该催化剂可重复生成乙醇，法拉第效率高达82.5%。这项研究最近发表在科学杂志《自然-能源》上。研究人员通过在三维碳泡沫上进行SnBr2和硫脲的溶热反应，制造出SnS2@Sn1-O3G。这种电催化剂由SnS2纳米片和原子分散的Sn原子（Sn1-O3G）组成。机理研究表明，这种Sn1-O3G可分别吸附*CHO和*CO(OH)中间体，从而通过一种前所未有的甲酰基-碳酸氢盐偶联途径促进C-C键的形成。此外，通过使用同位素标记的反应物，研究人员追踪了在Sn1-O3G催化剂上形成的最终C2产物中C原子的形成路径。分析表明，产物中的甲基C来自甲酸，而亚甲基C来自二氧化碳。黄教授说："我们的研究为乙醇合成中C-C键的形成提供了一个替代平台，并为操纵二氧化碳还原途径以获得所需的产品提供了一种策略。"...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1398721.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1398721.htm

科学家利用硼自由基将溶液中的氮转化为氨

科学家利用硼自由基将溶液中的氮转化为氨氮气占我们呼吸的空气的77%，因此在理论上，它几乎可以无限地用于合成氨。然而，在实践中，它只与其他元素发生极其缓慢的反应。在100多年前开发的哈伯-博世工艺中，金属催化剂加速了这种迟缓的反应。它们激活了氮气，然后在高压和高温下与氢气反应，得到氨气。温和的氨气合成氨在工业上用于生产硝酸盐化肥。当氢气被用作能源时，它也可以被用作氢气储存。迄今为止，用于固氮的微生物方法一直是为哈伯-波什工艺提出的主要的温和替代方法。然而，利用细菌进行生物技术氨的生产仍然是相当低效的。由法国图卢兹的保罗-萨巴蒂埃大学（UniversitéPaulSabatier,CNRS）的NicolasMézailles领导的一个研究小组现在发现，活性硼化合物可以非常有效地瞄准和激活分子氮。该团队解释了他们最初的想法。"我们推断，使用高能自由基可能为氮的功能化提供一个动力学和热力学上的有利途径"。研究小组的理论计算随后强调了以硼为中心的自由基是合适的候选。研究人员通过向有机卤化硼添加强还原剂来产生这些硼心自由基，由此产生的物质在室温下将分子氮转化为硼胺，而硼胺又与水酸反应，得到氯化铵。Mézailles和该团队现在描述了一种利用自由基化合物在溶液中固氮的新方法。研究人员观察到，他们产生的以硼为中心的自由基有效地分解了分子氮中稳定的三键，使得在温和条件下使分子氮功能化成为可能。这种基于自由基的方法为氨的生产开辟了进一步的可能性，而不需要依赖化石原料。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1336797.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1336797.htm

新催化剂可将废物转化为有价值的环保产品

新催化剂可将废物转化为有价值的环保产品这种新的催化剂旨在向脂肪族碳氢化合物添加官能团，脂肪族碳氢化合物是仅由氢和碳组成的有机化合物。这些碳氢化合物通常不与水混合，由于缺乏官能团而形成独立的层。通过在这些碳氢化合物链中加入官能团，可以大大改变材料的特性，使其更容易回收。"天然气中的甲烷是最简单的碳氢化合物，只有碳-氢（CH）键。油和聚合物有碳原子链，由碳-碳（CC）键连接，"Sadow解释说。脂肪族碳氢化合物构成了大量的石油和精炼石油产品，如塑料和机油。这些材料"没有其他功能团，这意味着它们不容易被生物降解，"Sadow说。"因此，长期以来，催化领域的一个目标是能够将这些种类的材料，添加其他原子，如氧气，或从这些简单的化学品中建立新的结构。"不幸的是，向碳氢化合物链添加原子的传统方法需要大量的能量投入。首先，石油被加热和加压"裂解"成小的构建块。接下来，这些构件被用来生长链。最后，在链的末端添加所需的原子。在这种新方法中，现有的脂肪族碳氢化合物无需裂解，在低温下就能直接转化。Sadow的团队之前使用一种催化剂来打破这些碳氢化合物链中的CC键，同时将铝连接到较小的链的末端。接下来，他们插入了氧或其他原子以引入功能团。为了开发一个互补的过程，该团队找到了一种避免CC键断裂步骤的方法。根据起始材料的链长和产品的理想特性，研究人员想缩短链或简单地添加氧功能团。如果能避免CC裂解，原则上可以只把链从催化剂转移到铝上，然后加入空气来安装官能团。Sadow解释说，这种催化剂是通过将一种市售的锆化合物附着在市售的二氧化硅-氧化铝上合成的。这些物质都是地球上丰富的、廉价的，这对未来潜在的商业应用是有利的。此外，催化剂和反应物在可持续性和成本方面也很有优势。铝是地球上最丰富的金属，所使用的铝反应物的合成不会产生废弃的副产品。基于氧化锆的催化剂前体在空气中是稳定的，容易获得，并在反应器中被激活。因此，与很多对空气极其敏感的早期有机金属化学不同，这种催化剂前体很容易处理。这种化学反应是朝着能够影响各种塑料的物理特性的方向迈出的一步，例如使它们更坚固和更容易着色Sadow把这个项目的成功归功于iCOUP的合作性质。埃姆斯国家实验室的佩拉斯小组利用核磁共振（NMR）光谱学研究了催化剂结构。康奈尔大学和阿贡国家实验室的Coates、LaPointe和Delferro小组研究了聚合物结构和物理特性。伊利诺伊大学的Peters小组对聚合物功能化进行了统计建模。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1350043.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1350043.htm