科学家们开发出了一种用于锂离子电池的超低浓度电解质

科学家们开发出了一种用于锂离子电池的超低浓度电解质 锂离子电池（LIB）为智能手机和平板电脑提供电力，驱动电动汽车，并在发电厂储存电力。大多数锂离子电池的主要成分是锂钴氧化物（LCO）阴极、石墨阳极以及为阴极和阳极的解耦反应提供移动离子的液态电解质。这些电解质决定了电极上形成的相间层的性质，从而影响电池循环性能等特性。然而，商用电解质大多仍基于 30 多年前配制的系统：1.0 至 1.2 摩尔/升六氟磷酸锂（LiPF6）在羧酸酯（"碳酸溶剂"）中的溶液。在过去的十年中，高浓度电解质（> 3 mol/L）得到了发展，它们有利于形成坚固的无机主导相间层，从而提高了电池性能。然而，这些电解质粘度高、润湿能力差、导电性差。由于需要大量的锂盐，这些电解质的价格也非常昂贵，而这往往是影响可行性的一个关键参数。为了降低成本，超低浓度电解质（< 0.3 mol/L）的研究也已开始。这些电解质的缺点是，电池电池分解的溶剂多于少量的盐阴离子，从而导致有机物占主导地位，相间层的稳定性较差。由宁波大学（中国）和波多黎各大学里奥皮德拉斯校区（美国）的袁金良、夏岚和吴先勇领导的研究小组现已开发出一种超低浓度电解质，可能适用于锂离子电池的实际应用：LiDFOB/EC-DMC。LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）是一种常见的添加剂，价格比LiPF6 便宜得多。EC-DMC （碳酸乙酯/碳酸二甲酯）是一种商用碳酸酯溶剂。这种电解液的含盐量低至 2 重量百分比（0.16 摩尔/升），但离子电导率却高达 4.6 mS/cm，足以使电池正常工作。此外，DFOB- 阴离子的特性还能在 LCO 和石墨电极上形成以无机物为主的坚固相间层，从而在半电池和全电池中实现出色的循环稳定性。目前使用的LiPF6会在潮湿环境中分解，释放出剧毒和腐蚀性的氟化氢气体（HF），而 LiDFOB 则对水和空气稳定。使用 LiDFOB 的 LIB 不需要严格的干燥室条件，而可以在环境条件下制造，这又是一个节约成本的特点。此外，回收问题也会大大减少，从而提高可持续性。编译来源：ScitechDaily ... PC版： 手机版：

科学家运用咖啡显著提高燃料电池的效率

科学家运用咖啡显著提高燃料电池的效率 在全球努力摒弃化石燃料的过程中，燃料电池成为一种无碳排放的显著能源。这些电池由阳极和阴极组成，并由电解质隔开，直接将燃料的化学能转化为电能。燃料被送入阳极，氧化剂（通常是空气中的氧气）被送入阴极。在氢燃料电池中，氢在阳极发生氧化，产生氢离子和电子。离子通过电解质移动到阴极，电子则流经外部电路，产生电能。在阴极，氧气与氢离子和电子结合，产生水作为唯一的副产品。然而，水的存在会影响燃料电池的性能。它与铂（Pt）催化剂发生反应，在电极上形成一层氢氧化铂（PtOH），阻碍了氧还原反应（ORR）的有效催化，导致能量损失。为了保持高效运行，燃料电池需要较高的铂负载，这大大增加了燃料电池的成本。但新的研究发现，咖啡因通过提高氧还原反应的活性可以改善燃料电池的性能。咖啡因在定义明确的铂单晶电极上的吸附结构，以及咖啡因改性前（蓝色条）和改性后（橙色条）燃料电池空气电极的活性。资料来源：千叶大学教授 Nagahiro Hoshi在最近发表于《通讯化学》（Communications Chemistry）杂志上的一项研究中，Nagahiro Hoshi 教授与日本千叶大学工程研究生院的 Masashi Nakamura、Ryuta Kubo 和 Rui Suzuki 发现，在某些铂电极中添加咖啡因可以提高 ORR 的活性。这一发现有可能减少对铂的需求，使燃料电池更经济、更高效。Hoshi 教授说："咖啡因是咖啡中含有的化学物质之一，在原子排列呈六角形结构的定义明确的铂电极上，它能将燃料电池反应的活性提高 11 倍。"咖啡因对铂电极的影响为了评估咖啡因对 ORR 的影响，研究人员测量了通过浸入含有咖啡因的电解质中的铂电极的电流。这些铂电极的表面原子按特定方向排列，即 (111)、(110) 和 (100)。随着电解液中咖啡因浓度的增加，电极的 ORR 活性明显提高。咖啡因存在时会吸附在电极表面，有效阻止氢吸附和氧化铂在电极上的形成。然而，咖啡因的作用取决于电极表面铂原子的取向。当咖啡因摩尔浓度为 1 × 10-6 时，Pt(111) 和 Pt(110) 上的 ORR 活性分别增加了 11 倍和 2.5 倍，而对 Pt(100) 没有明显影响。为了理解这种差异，研究人员使用红外反射吸收光谱法研究了咖啡因在电极表面的分子取向。他们发现，咖啡因在铂(111)和铂(110)表面被吸收时，其分子平面垂直于表面。然而，在铂(100)表面，立体阻碍导致咖啡因的分子平面相对于电极表面倾斜。"Pt(111)和Pt(110)的ORR活性提高是由于PtOH覆盖率降低和吸附的咖啡因的立体阻碍降低。相反，对于 Pt(100)，PtOH 减少的效果被吸附的咖啡因的立体阻碍抵消，因此咖啡因不会影响 ORR 活性，"Hoshi 教授解释说。与寿命有限的电池不同，燃料电池只要提供燃料就能发电，因此适用于各种应用，包括车辆、建筑物和太空任务。所提出的方法有望改进燃料电池的设计，并使其得到广泛应用。编译自/scitechdaily ... PC版： 手机版：

采用新型电沉积方法的全固态电池技术取得突破

采用新型电沉积方法的全固态电池技术取得突破 通过底部电沉积机制稳定锂金属阳极全固态电池的示意图。资料来源：POSTECH应对电池安全挑战在电动汽车和储能系统等各种应用中，二次电池通常依赖于液态电解质。然而，液态电解质的易燃性带来了火灾风险。这促使人们不断努力探索在全固态电池中使用固态电解质和金属锂（Li），从而提供更安全的选择。在全固态电池的运行过程中，锂被镀在阳极上，利用电子的运动产生电力。在充电和放电过程中，锂金属会经历失去电子、转化为离子、重新获得电子和电沉积回金属形态的循环过程。然而，锂的任意电沉积会迅速耗尽可用的锂，导致电池的性能和耐用性大幅降低。阳极保护的创新为解决这一问题，研究团队与浦项制铁 N.EX.T Hub 合作开发了一种由功能粘合剂（PVA-g-PAA）[2]组成的全固态电池阳极保护层。该层具有优异的锂转移特性，可防止随机电沉积并促进"底部电沉积"过程。这可确保锂从阳极表面底部均匀沉积。研究小组利用扫描电子显微镜（SEM）进行了分析，证实了锂离子的稳定电沉积和分离[3]。这大大减少了不必要的锂消耗。研究小组开发的全固态电池还证明，即使锂金属薄至 10 微米（μm）或更薄，也能长时间保持稳定的电化学性能。领导这项研究的 Soojin Park 教授表达了他的承诺，他说："我们通过一种新颖的电沉积策略设计出了一种持久的全固态电池系统。通过进一步研究，我们的目标是提供更有效的方法来提高电池寿命和能量密度。在合作研究成果的基础上，浦项制铁控股公司计划推进锂金属阳极的商业化，这是下一代二次电池的核心材料。"说明电沉积通过电解液中的电流将金属沉积到浸没在电解液中的电极上的方法PVA-g-PAA聚（乙烯醇）-接枝-聚（丙烯酸）脱离脱离或分离，金属锂失去电子并转化为锂离子的现象编译自:ScitechDaily ... PC版： 手机版：

科学家研制出第一种无阳极钠固态电池

科学家研制出第一种无阳极钠固态电池 根据发表在《Nature Energy》期刊上的一项研究，芝加哥大学的科学家研制出第一种无阳极钠固态电池。阳极会逐渐磨损，一旦磨损掉电池就没用了，无阳极不存在该问题；今天广泛使用的电池都是锂电池，而锂是稀缺性矿物质，相比下钠既丰富又价格便宜。钠电池、固态电池和无阳极电池都已经存在，但将三者组合起来还是第一次。研究人员研制出的这种新电池能稳定循环数百次，用钠代替锂使得其制造更便宜和环保，新的固态设计使其更安全。 via Solidot

宁德时代：全固态电池有望2027年小批量生产

宁德时代：全固态电池有望2027年小批量生产 “2027年，宁德时代全固态电池小批量生产机会很大，但受成本等因素制约，大规模生产尚不能实现。”吴凯表示。今年以来，全固态电池不断掀起热议，而此次重庆国际电池技术交流会，也专门开设了全固态电池技术讨论专场，会场中座无虚席，不少人席地而坐，足以显示市场和公众对这一崭新电池技术的关注。“十余年来，我国动力电池行业已在核心技术、市场规模、成本价格方面取得先发优势。但是我们也注意到消费者对动力电池还有更高的要求和期待，寻找高能量密度和高安全兼得的动力电池是我们的主要研发方向，也是一项长期的工作。在各条技术路线上，全固态电池具有巨大的潜力，是下一代动力电池重要发展方向。”在演讲中，吴凯表示。从国家层面上来看，中国、美国、日本、韩国、欧盟均出台相关发展规划和战略，各国重兵投入，其本质是希望能够在全固态电池技术上率先取得突破，来改变目前动力电池的市场格局。从产业链布局来看，上游基础材料及设备，中游全固态电池研发和制造，下游应用，我国企业参与的最多，产业链上企业都很有热情，但是我们也要清醒地看到，海外企业在全固态电池专利布局上具有一定优势，需要尽快迎头赶上。在吴凯看来，全固态电池之所以吸引了全世界的投入，其核心价值在于其能够在安全底座保证的前提下较大幅度的提升能量密度，帮助动力电池在应用中有明显改善，而其他体系要达到这样的效果比较困难。据介绍，世界范围内的研究，对固态电池按照电解质区分，主要是3个路线，聚合物、氧化物和硫化物。理想的电解质需要拥有较好的离子电导率，对高电压正极、锂金属负极有较好的电化学稳定性，并且制造安全和便捷，当然也要兼顾成本的可负担性。吴凯认为，目前来看，解决方案进展比较快的硫化物路线，率先量产的可行性较大。但他也承认，目前我们所研究的路线中，没有一种电解质十全十美，比如聚合物电解质的离子电导率和氧化稳定性都较差，氧化物电解质太坚硬，会导致刚性界面接触问题。硫化物电解质容易与空气中的水产生有毒气体，制备工艺复杂且成本较高。当然在各国科学家的努力下，各个路线都有一些针对性的技术出来。全固态电池需要解决四大层面问题今年1月，欧阳明高院士表示，全固态电池市占份额替代1%，就已具有突破性意义。“我们也一直在向着这个方向努力。我们认为要实现这个目标，要率先解决四大问题。”吴凯说。第一是固-固界面的问题。正极材料与电解质之间固固界面接触不充分，阻碍离子传输；负极在充放电过程体积膨胀大，导致固-固界面的动态损伤，难以修复，持续恶化固-固界面。这些都严重影响全固态电池的循环寿命和倍率性能。第二是锂金属负极的应用问题，使用锂金属负极可以使全固态电池能量密度高的优势充分发挥。但是锂金属的高活性和其表面钝化层的锂离子扩散能垒较高，会促进锂枝晶的形成，枝晶会引发短路并造成电池失效，我们需要充分了解固态枝晶形成与生长的机理，并加以克服。第三是针对最有希望的硫化物电解质路线，硫化物电解质在空气中不稳定的主要原因是容易发生化学反应, 电解质在空气中水分子的作用下会发生水解生成有毒的H2S气体,在水解的过程中电解质结构还会发生坍塌, 离子电导率急剧下降。另外硫化物电解质的合成成本问题，其原材料硫化锂价格高，而制备这些原材料的特殊工艺也增加了成本负担。这些都将是全固态电池推广中的障碍。第四是全固态电池的生产难题，极片制造工艺不成熟，湿法工艺的核心是粘接剂与溶剂选取，如果溶剂与电解质化学不兼容，可能降低电解质的离子电导率。干法工艺存在膜片分散性、均匀性挑战。在电芯致密化成型过程中，电芯内部存在孔隙缺陷，致密度低会降低固态电池性能发挥，极片边缘受压导致搭接短路等问题也需要解决。宁德时代已经建立10Ah级全固态电池验证平台，3年后真正量产据吴凯介绍，宁德时代针对固态电池已经有十余年的研发积累，目前我们组建了一支近千人的全固态电池研发团队，也取得了一些进展和经验。针对正极的界面问题，宁德时代研发了单晶正极多层级全包覆技术，第一层无机氧化物包覆层可以抑制界面副反应，第二层固体电解质包覆层，提升界面离子扩散。多层设计可以大幅提升界面结构稳定性，目前高面容三元正极克容量可达230mAh/g。我们还研发了多功能复合粘结剂，帮助稳定极片导电网络。复合正极可以实现6000次循环。针对锂金属负极使用时候的锂枝晶问题，宁德时代认为相变自填充技术是可行方案，相变介质可通过改变其固/液物理状态灵活修复固态电解质缺陷，达到增强电解质结构，抑制锂枝晶的效果，锂金属临界电流密度有效提升至20mA/cm2。我们通过引入合金金属改变界面层的亲锂性，可以诱导锂金属均匀沉积到表面。同时优化锂金属负极的多相导锂界面，构筑界面离子传输“高速公路”，使锂金属负极循环平均库伦效率>99.9%。针对硫化物电解质的环境稳定性问题，宁德时代开发表面疏水层可逆包覆技术，实现高空气稳定性电解质的制备，包覆后电解质可在-40℃露点环境稳定，包覆层还可以在电池制备过程中除掉，并且几乎不影响电解质材料的性能。同时我们也在开发新型合成路线和低含锂量材料，目前电解质的价格，1公斤都在5万以上，新的合成方案可以降低量产成本。针对制造工艺的难点，宁德时代打通了干/湿法极片制备和电芯一体化成型工艺方案，创新了高柔性核壳结构粘结剂、纤维化过程量化控制技术、超薄电解质转印技术、等静压一体成型技术等，已经建立10Ah级全固态电池验证平台。“全固态电池的研发和量产是一项非常艰巨的工作，我们为此也是集聚了各方力量，广泛的与产业链上的各方、高校等开展联合攻关。从全固态电池的技术成熟度和制造成熟度来看，有望在未来3年逐步进入成熟期，真正开启量产化进程。”吴凯说。0到1的原创性创新最后谈到对全固态电池的思考时，吴凯表示，全固态电池是新质生产力的典型代表。首先，具有革命性突破的技术创新是新质生产力的内在动力，全固态电池的研发不是1到2、2到3的渐进性创新，而是0到1的原创性创新，原创性创新往往拥有很高的势能，能够开辟出新的赛道，并对产业全局产生关键影响。其次，生产要素创新性配置是催生新质生产力的重要保障，全固态电池的研发和制造用传统的研发试错方法或者企业的封闭式的单打独斗是行不通的，我们需要大量运用人工智能、大数据等手段，更广泛地开展多种资源的协调、多条线路的协同和众多团队的合作，将各类优质生产要素能够以更高的效率流向关键核心技术领域，这样才能够进一步加快科技创新效率。最后，现代化产业体系是新质生产力要素的产业载体。全固态电池为代表的新能源产业链，我们认为应该具备低碳、高效、高质量、高附加值、强标准、自主可控、可持续等特征，将牢牢占据市场领先地位，成为汽车强国、制造强国、质量强国的重要支撑。 ... PC版： 手机版：

科学家们发现了一种稳定的高导电性锂离子导体

科学家们发现了一种稳定的高导电性锂离子导体 虽然硫化物固体电解质具有导电性，但它们会与水分反应形成有毒的二硫化氢。 因此，需要既导电又在空气中稳定的非硫化物固体电解质来制造安全、高性能和快速充电的固态锂离子电池。在最近发表在《材料化学》杂志上的一项研究中，由东京理科大学 Kenjiro Fujimoto 教授、Akihisa Aimi 教授和 DENSO CORPORATION 的 Shuhei Yoshida 博士领导的研究小组发现了一种稳定且高导电性的锂离子导体 烧绿石型氟氧化物的形式。藤本教授表示：“制造全固态锂离子二次电池是许多电池研究人员长期以来的梦想。 我们发现了一种氧化物固体电解质，它是全固态锂离子电池的关键组成部分，它兼具高能量密度和安全性。 除了在空气中稳定之外，该材料还表现出比之前报道的氧化物固体电解质更高的离子电导率。”本工作研究的烧绿石型氟氧化物可表示为Li2-xLa(1+x)/3M2O6F (M = Nb, Ta)。 使用各种技术对其进行结构和成分分析，包括 X 射线衍射、Rietveld 分析、电感耦合等离子体发射光谱法和选区电子衍射。 具体来说，开发了Li1.25La0.58Nb2O6F，在室温下表现出7.0 mS cm⁻¹的体离子电导率和3.9 mS cm⁻¹ 的总离子电导率。 人们发现它比已知的氧化物固体电解质的锂离子电导率更高。 该材料的离子传导活化能极低，并且该材料在低温下的离子电导率是已知固体电解质（包括硫化物基材料）中最高的之一。确切地说，即使在 –10°C 的温度下，新材料在室温下也具有与传统氧化物基固体电解质相同的电导率。 此外，由于在 100 °C 以上的电导率也已得到验证，因此该固体电解质的工作范围为 –10 °C 至 100 °C。 传统的锂离子电池无法在低于冰点的温度下使用。 因此，常用手机锂离子电池的工作条件为0℃至45℃。研究了该材料中的锂离子传导机制。 烧绿石型结构的传导路径覆盖了位于 MO6 八面体形成的隧道中的 F 离子。 传导机制是锂离子的顺序运动，同时改变与氟离子的键。 Li离子总是穿过亚稳态位置移动到最近的Li位置。 与 F 离子结合的固定 La3+ 通过阻断传导路径并消除周围的亚稳态位置来抑制锂离子传导。与现有的锂离子二次电池不同，氧化物基全固态电池不存在因损坏而导致电解液泄漏的风险，也不像硫化物基电池那样产生有毒气体的风险。 因此，这项新的创新预计将引领未来的研究。 “新发现的材料是安全的，并且比之前报道的基于氧化物的固体电解质具有更高的离子电导率。 这种材料的应用有望开发出革命性的电池，这种电池可以在从低到高的宽温度范围内工作，”藤本教授展望道。 “我们相信固体电解质应用于电动汽车所需的性能是满足的。”值得注意的是，新材料非常稳定，如果损坏也不会点燃。 它适用于飞机和其他对安全至关重要的地方。 它还适合高容量应用，例如电动汽车，因为它可以在高温下使用并支持快速充电。 此外，它还是一种有前途的用于电池、家用电器和医疗设备小型化的材料。总之，研究人员不仅发现了一种具有高导电性和空气稳定性的锂离子导体，而且还引入了一种新型的超离子导体焦绿宝石型氧氟化物。探索锂周围的局部结构、它们在传导过程中的动态变化，以及它们作为全固态电池固态电解质的潜力，是未来研究的重要领域。编译来源：ScitechDaily ... PC版： 手机版：