科学家改进合成不对称配体的工艺 为过渡金属催化提供探索途径

科学家改进合成不对称配体的工艺为过渡金属催化提供探索途径更容易获得更多种类的这些不对称化合物为设计过渡金属催化剂开辟了新的可能性。这项研究今天（11月21日）发表在《自然-通讯》杂志上，由日本北海道大学化学反应设计与发现研究所（WPI-ICReDD）的科学家进行。这项研究的重点是一类名为1,2-双（二苯基膦）乙烷衍生物（DPPEs）的化合物。DPPEs是双叉的，即它们在两个位置上附着在催化剂的金属中心。然而，DPPEs通常是对称的，每个连接臂都是相同的，这限制了可能的结构多样性和反应性。新的研究克服了这一限制，报告了一种利用乙烯（一种产量丰富的原料化学品）开发非对称DPPE的通用方法。基于AFIR的计算和实验过程的示意图，用于开发非对称DPPE的合成。资料来源：高野秀明等人，《自然通讯》2022年11月21日研究人员最初通过人工力诱导反应（AFIR）方法进行了量子化学计算，以确定可以反应形成DPPE的可能起始材料。计算结果显示了一个可行的过程，即磷化氢自由基很容易与乙烯反应形成DPPE。在此基础上，研究小组通过实验验证了一个简单的制造对称DPPE的过程，该过程在溶液中只需混合三种现成的化合物就能形成磷化氢自由基。这大大改善了以前涉及多个步骤和使用不稳定、高活性化合物的方法。这一过程随后被扩展到非对称DPPE，将乙烯与涵盖广泛的电子特性和尺寸的氯膦和磷化氢混合。尺寸和电子特性的差异产生了一种推拉效应，可能带来更有用的反应性或选择性，研究发现，使用蓝光LED照射的光催化剂提供了最好的产量。北海道大学化学反应设计与发现研究所（WPI-ICReDD）的研究团队成员。作为一项测试，该团队随后使用其中一种不对称DPPE衍生物形成了金属复合物。他们比较了与DPPE复合的钯和与不对称DPPE衍生物复合的钯的特性。这两种配合物具有明显不同的特性，包括颜色、吸收光谱和分子轨道能量，显示出不对称DPPE衍生物在作为催化剂配体时有可能实现不同的反应性。研究人员认为，应用于催化剂设计和使用一种低成本、丰富的材料都是这种方法的优势。"我们成功地合成了DPPE衍生物，这些衍生物作为过渡金属催化剂的配体是有用的，而且我们使用廉价的、容易获得的乙烯做到了这一点，"主要作者高野秀明说。"这一结果的实现是由于使用AFIR量子化学计算与有机化学家的实验技能和经验相结合所产生的协同效应。今后，我想利用我们在此报告的方法合成的新型配体开发新的、革命性的反应。"...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1333449.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1333449.htm

革新有机金属化学：21电子茂金属"三明治"

革新有机金属化学：21电子茂金属"三明治"新合成的21电子茂金属化合物的晶体结构，显示氮原子（蓝色）、钴原子（红色）、氢原子（绿色）和碳原子（灰色）。资料来源：Takebayashi等人，2023年有机金属化合物是由金属原子和有机分子组成的分子，通常用于加速化学反应，在推动化学领域的发展方面发挥了重要作用。茂金属是一种有机金属化合物，因其多功能性和特殊的"三明治"结构而闻名。茂金属的发现是对有机金属化学领域的重大贡献，因此1973年诺贝尔化学奖授予了发现并解释其夹层结构的科学家。茂金属之所以用途广泛，是因为它们能够"夹心"多种不同元素，形成各种化合物。它们可用于各种用途，包括生产聚合物、用于测量血液中葡萄糖含量的血糖仪、过氧化物太阳能电池，还可用作催化剂（一种可提高化学反应速率而不被反应本身消耗或改变的物质）。茂金属化合物、其电子数和应用举例。资料来源：Takebayashi等人，2023年茂金属的化学结构可以容纳多种电子数，从而形成多达20个电子的复合物。不过，18电子结构最受欢迎，因为它是最稳定的结构。"众所周知，拥有超过18个电子的情况很少见，因为如果偏离18个电子，茂金属的化学键就会开始拉长、断裂并改变结构。然而，我们在19个电子的茂金属上增加了两个电子，从而创造出了21个电子的茂金属。"Takebayashi博士解释说："我想大多数人都认为这是不可能的，但我们的21电子茂金属在溶液和固体状态下都很稳定，可以长期保存。"有了这种新的茂金属，我们就有可能创造出新型材料，应用于医药、催化和能源领域，帮助解决重要的全球性问题，提高我们的生活质量。研究中的挑战与合作由于茂金属的夹层结构很容易被改变，因此研究中最具挑战性的部分是科学家们要证明氮已成功地与钴结合，而不会改变夹层结构。他们必须严格证明茂金属与所有相邻碳原子都正确结合，并且氮原子与钴原子相连。为此，Takebayashi博士组织了一支由不同专业的研究人员组成的强大团队，并明确证明了所有元素都结合良好。展望未来，Takebayashi博士未来的研究重点是将21电子茂金属用于催化和材料科学等更适用的科学领域，以及在此基础上发现前所未有的有机金属化学。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1381773.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1381773.htm

中国科学家实现二维金属碲化物材料的批量制备

中国科学家实现二维金属碲化物材料的批量制备二维过渡金属碲化物材料是一类新兴的二维材料，由碲原子（Te）和过渡金属原子（如钼、钨、铌等）组成，其微观结构类似于“三明治”，过渡金属原子被上下两层的碲原子“夹”住，形成层状二维材料。因具有奇特的超导、磁性、催化活性等物理和化学性质，二维过渡金属碲化物材料在量子通讯、催化、储能、光学等领域展现出重要应用潜力，受到了国际学术界的广泛关注。科学家实现二维金属碲化物材料的批量制备（中国科学院大连化学物理研究所供图）“比如，二维过渡金属碲化物具有高导电性和大比表面积，可作为高性能超级电容器和电池的电极材料；同时二维过渡金属碲化物纳米片表面具有丰富可调的活性位点，可用作制备绿氢和双氧水的电催化剂，提高催化剂的选择性、效率和性能；此外，该材料还展现出特有的量子现象，如超导和巨磁电阻等，可作为下一代低功耗器件和高密度磁性存储器件的材料。”论文共同通讯作者、中国科学院大连化物所研究员吴忠帅解释。然而，目前该材料还无法实现高质量的批量制备，阻碍了其实际应用。二维过渡金属碲化物材料一般采用“自上而下”的制备方法，如同拆解积木，通过机械力或化学作用方式将其一层一层剥离下来，从而制备出单层的二维纳米片。常用的“自上而下”方法有化学插层剥离法、球磨法、胶带剥离法、液相超声法等，其中化学插层剥离法的剥离效率虽然最高，但剥离仍需要数小时。批量化可控制备二维过渡金属碲化物纳米片（中国科学院大连化学物理研究所供图）科学家们大多采用有机锂试剂作为插层剂，即将含有锂离子的插层剂插入块体层状结构材料的片层中，并利用锂和水的反应使插层剂“膨胀”，在每一层间形成一个“气压柱”，将叠在一起的纳米片层层“撑开”，就如同使用了一把“化学刮刀”一层一层地将纳米片“刮”下来，这种层间的气体膨胀作用力远大于机械剥离力，可以提高剥离效率。“但是，有机锂是一种易燃易爆的液体试剂，具有很大的安全隐患。因此，实现安全、高效的化学剥离成为科学家努力的目标。”吴忠帅说。此次，科研人员创新性地采用固相化学插层剥离方法，筛选出了一种固相插层试剂——硼氢化锂。硼氢化锂具有强还原性质，在干燥空气中稳定，可用于高温固相插锂反应，解决了插层反应速度慢的问题，从而实现了安全、高效、快速的插层剥离。整个插层剥离过程只需10分钟，可批量制备出百克级（108克）碲化铌纳米片，与液相化学插层剥离法制备量均小于1克相比，此方法的产量提升了两个数量级。值得关注的是，科研人员还利用此方法制备出了五种不同过渡金属的二维过渡金属碲化物纳米片和十二种合金化合物纳米片，证明这种方法具有普适性。“该方法简单、快速、高效，对二维材料的宏量制备具有普适意义。”《自然》审稿人对该方法给予了高度评价。吴忠帅表示，利用该方法制备出的二维过渡金属碲化物纳米片的溶液和粉体具有良好的加工性能，可以作为各种功能性浆料，实现薄膜、丝网印刷器件、3D打印器件、光刻器件的高效和定制化加工等，有望在高性能量子器件、柔性电子、微型超级电容器、电池、催化、电磁屏蔽、复合材料等方向发挥重要作用。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1426195.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1426195.htm

MIT化学家成功提高烯类分子的稳定性 合成多彩有机分子

MIT化学家成功提高烯类分子的稳定性合成多彩有机分子熔融含碳环链具有独特的光电特性，可用作半导体。这些被称为烯的链还可以调整为发出不同颜色的光，这使它们成为有机发光二极管的理想候选材料。烯类发出的光的颜色由其长度决定，但随着分子变长，它们的稳定性也会降低，这阻碍了它们在发光应用中的广泛使用。现在，麻省理工学院的化学家们想出了一种使这些分子更加稳定的方法，从而可以合成不同长度的烯。利用这种新方法，他们能够制造出能发出红光、橙光、黄光、绿光或蓝光的分子，从而使烯更容易应用于各种领域。麻省理工学院的化学家们想出了一种让烯类分子更加稳定的方法。在这里，艺术家的诠释显示了风格化的烯类发出红色、橙色、黄色、绿色和蓝色的光。资料来源：Jose-LuisOlivares，麻省理工学院麻省理工学院诺华化学副教授、这项新研究的资深作者罗伯特-吉利亚德（RobertGilliard）说："这一类分子尽管有用，但在反应性方面存在挑战。在这项研究中，我们首先要解决的是稳定性问题，其次，我们想制造出可以在一定范围内调节光发射的化合物。"麻省理工学院研究科学家邓春林是这篇论文的第一作者，论文于12月5日发表在《自然-化学》杂志上。烯由苯分子（由碳和氢组成的环）以线性方式融合在一起。由于它们富含可共享电子并能高效地传输电荷，因此一直被用作半导体和场效应晶体管（利用电场控制半导体中电流流动的晶体管）。最近的研究表明，用硼和氮取代或"掺杂"部分碳原子的烯具有更有用的电子特性。然而，与传统的烯类一样，这些分子在暴露于空气或光线时并不稳定。通常情况下，烯必须在一个称为手套箱的密封容器中合成，以防止它们暴露在空气中而导致分解。时间越长，烯就越容易受到氧气、水或光线的影响而发生不必要的反应。烯由苯分子组成，苯分子是由碳和氢组成的环，以线性方式融合在一起。研究人员利用一种新方法，根据碳二炔的长度和所附化学基团的类型，创造出了能产生不同颜色的烯。图片来源：研究人员提供为了尝试让烯烃变得更加稳定，吉利亚德决定使用一种他的实验室以前曾使用过的配体，即碳二炔。在去年发表的一项研究中，他们用这种配体稳定了硼芴离子，这种有机化合物能随着温度的变化发出不同颜色的光。在这项研究中，吉利亚德和他的合著者开发了一种新的合成方法，使他们能够将碳二烯烃添加到同时掺杂硼和氮的烯烃中。加入新配体后，烯类带正电荷，从而提高了其稳定性，并赋予其独特的电子特性。利用这种方法，研究人员创造出了能产生不同颜色的烯，这取决于它们的长度和连接到碳二炔上的化学基团的类型。到目前为止，合成的大多数掺硼、掺氮烯只能发出蓝光。"红色发射对于广泛的应用非常重要，包括成像等生物应用，"吉利亚德说。"很多人体组织都会发出蓝光，因此很难使用蓝色荧光探针进行成像，这也是人们寻找红色发射体的众多原因之一。"应用和未来方向这些烯类化合物的另一个重要特点是，它们在空气和水中都能保持稳定。配位数较低的含硼带电分子（即中心硼原子的邻位较少）在水中通常极不稳定，因此烯属化合物在水中的稳定性值得注意，这使得将它们用于成像和其他医疗应用变得可行。"我们之所以对本文报告的这一类化合物感到兴奋，原因之一就是它们可以悬浮在水中。这开辟了广泛的可能性，"吉利亚德说。研究人员现在计划尝试加入不同类型的碳化二烯类化合物，看看他们能否创造出稳定性和量子效率（衡量材料发出多少光的指标）更好的其他烯类化合物。吉利亚德说："我们认为有可能制造出许多我们尚未合成的不同衍生物。有很多光电特性是我们尚未探索到的，我们对此也很兴奋。"吉利亚德还计划与麻省理工学院电气工程教授马克-巴尔多（MarcBaldo）合作，尝试将新型烯类化合物融入一种被称为单裂变太阳能电池的太阳能电池中。这种太阳能电池可以从一个光子中产生两个电子，使电池的效率大大提高。这类化合物还可以开发用作电视和电脑屏幕的发光二极管。有机发光二极管比传统的发光二极管更轻、更灵活，能产生更明亮的图像，而且功耗更低。吉利亚德说："无论是有机半导体、发光器件，还是基于单子裂变的太阳能电池，我们仍处于开发具体应用的早期阶段，但由于它们的稳定性，器件的制造应该比一般的此类化合物要顺利得多。"通过将活性零价碳和阳离子硼物种结合起来，这项具有非传统范例的创造性工作无疑为开发高度空气和光稳定的发光材料和微型能量收集装置铺平了一条充满希望的道路。参考文献"邓春林、AkachukwuD.Obi、BiYouanE.Tra、SamirKumarSarkar、DianeA.Dickie和RobertJ.GilliardJr.合著的《空气和光稳定发光的碳二碳烯-氮杂硼砷离子》，2023年12月5日，《自然-化学》。DOI:10.1038/s41557-023-01381-03编译来源：ScitechDaily...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1404793.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1404793.htm

科学家开发出无钴低成本电池生产技术

科学家开发出无钴低成本电池生产技术锂陶瓷可作为固体电解质，用于功率更大、成本效益更高的新一代可充电锂离子电池。目前的挑战是找到一种无需高温烧结的生产方法。在最近发表在《AngewandteChemie》杂志上的一篇论文中，一个研究小组介绍了一种无烧结方法，用于高效、低温合成导电结晶形式的此类陶瓷。有两个因素主导着电动汽车电池的发展：一是功率，功率决定了汽车的续航里程；二是成本，成本是与内燃机竞争的关键。美国能源部旨在加快从汽油车向电动车的过渡，并制定了到2030年降低生产成本和提高电池能量密度的宏伟目标。传统的锂离子电池无法实现这些目标。要制造出体积更小、重量更轻、功率更大且更安全的电池，一种极具前景的方法是使用固态电池，其阳极由金属锂而非石墨制成。传统的锂离子电池采用液态有机电解质，并用聚合物薄膜分隔阳极和阴极，而固态电池的所有组件都是固体。薄陶瓷层同时充当固体电解质和隔膜。它能有效防止锂枝晶生长和热失控造成的危险短路。此外，陶瓷电解质不含易燃液体。适用于高能量密度电池的陶瓷电解质/分离器是石榴石型锂氧化物Li7La3Zr2O12-d（LLZO）。这种材料必须与阴极一起在1050°C以上的温度下烧结，才能将LLZO转变为快速导锂的立方晶相，使其充分致密，并与电极牢固结合。然而，超过600°C的温度会破坏可持续的低钴或无钴正极材料的稳定性，同时也会增加生产成本和能耗。我们需要更经济、更可持续的新生产方法。由美国麻省理工学院（剑桥）和德国慕尼黑工业大学的珍妮弗-鲁普（JenniferL.M.Rupp）领导的团队现已开发出这样一种新的合成工艺。他们的新工艺不是基于陶瓷前体化合物，而是基于液态前体化合物，通过连续分解合成法直接致密形成LLZO。为了优化这条合成路线的条件，Rupp和她的团队使用多种方法（拉曼光谱、动态差示扫描量热仪）分析了LLZO从无定形到所需晶体（cLLZO）的多步相变，并绘制了一张时间-温度-转变图。根据他们对结晶过程的深入了解，他们开发出了一种方法，在相对较低的500°C温度下退火10小时后，cLLZO就会变成致密的固态薄膜--无需烧结。在未来的电池设计中，这种方法可以将固体LLZO电解质与可持续阴极相结合，从而避免使用钴等对社会经济至关重要的元素。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1392297.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1392297.htm

科学家开发出创新方法分离对清洁能源技术至关重要的镧系元素

科学家开发出创新方法分离对清洁能源技术至关重要的镧系元素水溶性和油溶性有机分子能有效分离元素周期表中的镧系元素。资料来源：橡树岭国家实验室镧系元素与清洁能源被称为镧系元素的金属具有宝贵的特性，可用于电动汽车和风力涡轮机等清洁能源技术以及许多其他应用。这些元素包括几种关键材料。在自然界中，镧系元素经常混合在一起。工业界必须将它们分离出来，以利用它们各自的特性。但传统的分离方法耗时长、成本高，而且会产生废弃物。现在，科学家们已经开发出一种高效的新方法，可以根据具体情况选择特定的镧系元素。该技术结合了两种物质。一种物质喜水，可捕捉较轻的镧系元素；另一种物质喜油，可捕捉较重的镧系元素。分离技术的创新将一种亲油化合物和一种亲水化合物混合在一起，从化学混合物中提取特定的有价值元素，这在工业规模上是可行的。扩大规模后，该工艺可以使用更小的设备、更少的化学品和更少的废物。这将使新工艺比传统方法更高效、更环保。稀土材料加工取得突破为清洁能源技术制造纯稀土材料--14种镧系元素以及钇和钪--最具挑战性和最昂贵的方面是将单个稀土元素相互分离。橡树岭国家实验室的科学家将两种有机物结合在一起：一种亲水，另一种亲油。这些有机物对不同的稀土元素有偏好。例如，一种与较轻的稀土元素相互作用强烈，而另一种则偏爱较重的稀土元素。科学家们用两种不同的液体--油和水--来测试这种技术。在水中，他们溶解了亲水性物质；在油中，他们加入了亲油性物质。他们发现，与之前使用的单物质方法相比，双物质方法有助于分离最轻和最重的稀土元素。他们使用各种方法研究这些有机化学物质和稀土元素如何相互作用。研究结果提供了有关该过程如何工作的宝贵信息，以及有关如何进一步改进分离系统的真知灼见。编译自:ScitechDaily...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1426802.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1426802.htm