机器学习开启了有机化学研究的预测能力

机器学习开启了有机化学研究的预测能力有机化学即对碳基分子的研究，不仅是生物体科学的基础，而且对许多当前和未来的技术至关重要，如有机发光二极管（OLED）显示器。了解一种材料分子的电子结构是预测该材料化学特性的关键。在东京大学工业科学研究所的研究人员最近发表的一项研究中，开发了一种机器学习算法来预测有机分子内的状态密度，即电子在材料分子内的基态所能占据的能级数量。这些基于光谱数据的预测对有机化学家和材料科学家分析碳基分子时有很大帮助。东京大学工业科学研究所的研究人员使用人工智能来帮助解释材料科学光谱实验产生的数据，这可以帮助开发新的药物和有机导体。资料来源：东京大学工业科学研究所通常用来寻找状态密度的实验技术可能很难解释。被称为核心损失光谱的方法尤其如此，它结合了能量损失近边缘光谱（ELNES）和X射线吸收近边缘结构（XANES）。这些方法在材料样品上照射一束电子或X射线；由此产生的电子散射和对材料分子发射的能量的测量使得感兴趣的分子的状态密度可以被测量。然而，光谱所具有的信息只是在激发分子的电子缺失（未被占据）状态。为了解决这个问题，东京大学工业科学研究所的团队训练了一个神经网络机器学习模型来分析核心损耗光谱数据并预测电子状态的密度。首先，通过计算超过22000个分子的状态密度和相应的核损光谱，构建了一个数据库。他们还添加了一些模拟的噪声。然后，在核损光谱上对该算法进行了训练，并对其进行了优化，以预测基态下占位和非占位状态的正确密度。"我们试图用一个由较小分子训练的模型来推断对较大分子的预测。我们发现通过排除微小的分子可以提高准确性，"主要作者Po-YenChen解释说。该团队还发现，通过使用平滑预处理和向数据添加特定的噪声，可以改善对状态密度的预测，这可以加速预测模型在真实数据上的应用。高级作者TeruyasuMizoguchi说："我们的工作可以帮助研究人员了解分子的材料特性，并加速功能分子的设计。这可以包括药品和其他令人兴奋的化合物。"...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1360317.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1360317.htm

德国明斯特大学的化学家开发出一种新的分水方法

德国明斯特大学的化学家开发出一种新的分水方法然而，由于水分子非常稳定，将其分裂成氢和氧对化学家来说是一个巨大的挑战。要想成功，首先必须使用催化剂激活水分子，这样水分子才更容易发生反应。由德国明斯特大学有机化学研究所ArmidoStuder教授领导的研究小组开发出了一种光催化工艺，在这种工艺中，水在温和的反应条件下通过三芳基膦而不是像大多数其他工艺那样通过过渡金属复合物被激活。在光能（LED）的作用下，水（H2O）中的氢原子（H）被转移到膦-水自由基阳离子上。这一重要的自由基中间体可进一步将氢原子（白色）转移到基质上。蓝色区域表示电子自旋分布。图片来源：ChristianMück-Lichtenfeld研究小组最近在《自然》（Nature）杂志上发表的这一研究成果，将为高度活跃的自由基化学研究领域打开一扇新的大门。通常自由基是高活性的中间体。研究小组使用一种特殊的中间体膦水自由基阳离子作为活化水，从中可以轻易地拆分出H2O中的氢原子，并转移到另一种底物上。"反应由光能驱动。"ArmidoStuder说："我们的系统为研究利用氢原子作为合成试剂的未研究化学过程提供了一个理想的平台"。ChristianMück-Lichtenfeld博士使用理论方法分析了活化水复合物，他说："这种中间体中的氢氧键异常微弱，因此可以将氢原子转移到各种化合物中。"进行实验工作的张晶晶博士补充说："在所谓的氢化反应中，活化水的氢原子可以在非常温和的条件下转移到烯烃和炔烃中"。氢化反应在医药研究、农用化学工业和材料科学领域都非常重要。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1382041.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1382041.htm

碳原子在星际冰粒上扩散形成复杂的有机化合物

碳原子在星际冰粒上扩散形成复杂的有机化合物星际冰上有机化合物形成的艺术描绘。资料来源：MasashiTsuge北海道大学的研究人员与日本东京大学的同事合作，在《自然-天文学》（NatureAstronomy）杂志上报告了基于实验室的关于碳原子在星际冰粒上的核心作用的新见解。太空中一些最复杂的有机分子被认为是在星际冰粒表面以极低的温度生成的。据了解，适合这种用途的冰粒在宇宙中比比皆是。所有有机分子都是以碳原子结合的骨架为基础的。大多数碳原子最初是通过恒星中的核聚变反应形成的，当恒星在超新星爆炸中死亡时，碳原子最终分散到星际空间。但是，要形成复杂的有机分子，碳原子需要一种机制来聚集在冰粒表面，遇到伙伴原子并与它们形成化学键。新研究提出了一种可行的机制。在30开尔文（零下243摄氏度/零下405.4华氏度）以上，碳原子扩散并结合在一起，形成二原子碳C2。资料来源：MasashiTsuge等人，《自然-天文学》。2023年9月14日北海道大学低温科学研究所的化学家MasashiTsuge说："在我们的研究中，我们在实验室中再现了可行的星际条件，能够探测到弱结合碳原子在冰粒表面扩散反应并生成C2分子。C2也被称为双原子碳，是两个碳原子结合在一起的分子；它的形成是星际冰粒上存在扩散碳原子的具体证据。"研究发现，这种扩散可在30开尔文（零下243摄氏度/零上405.4华氏度）以上的温度下发生，而在太空中，只需22开尔文（零下251摄氏度/零上419.8华氏度）就能激活碳原子的扩散。论文第一作者兼通讯作者柘植雅志（左）与合著者渡边直树（右）。资料来源：MasashiTsuge柘植说，这些发现将一个以前被忽视的化学过程纳入了解释框架，即如何通过不断添加碳原子来构建更复杂的有机分子。他认为，这些过程可能发生在恒星周围的原行星盘中，行星就是从这些原行星盘中形成的。所需的条件也可以在所谓的半透明云中形成，最终演变成恒星形成区。这也可以解释地球上可能孕育生命的化学物质的起源。除了生命起源的问题之外，这项研究还为可能已经并可能仍然在整个宇宙中构建碳基化学的各种化学反应增添了一个基本的新过程。作者还总结了目前对太空中复杂有机化学物质形成的更普遍的理解，并考虑了由扩散的碳原子驱动的反应可能会如何改变目前的情况。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1384885.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1384885.htm

耶鲁大学化学家从海洋生物中分离出独特的抗癌分子

耶鲁大学化学家从海洋生物中分离出独特的抗癌分子将近三十年前，研究人员在原产于热带水域的一类海洋无脊椎动物-苔藓虫内发现了一组独特的抗癌化合物。这些分子的化学结构由氧化环和氮原子组成，结构复杂而密集，引起了全世界有机化学家的兴趣，他们希望在实验室中从头开始重新创造这些结构。然而，尽管付出了相当大的努力，这仍然是一项难以实现的任务。现在，耶鲁大学的一个化学家小组在《科学》杂志上撰文指出，他们采用一种将创造性的化学策略与最新的小分子结构测定技术相结合的方法，首次成功合成了其中的八种化合物。"这些分子一直是合成化学领域的一项杰出挑战，"耶鲁大学文理学院米尔顿-哈里斯（MiltonHarris），化学教授、新研究的通讯作者塞斯-赫松（SethHerzon）说。"许多研究小组都曾试图在实验室中重现这些分子，但它们的结构非常致密、错综复杂，因此一直无法实现。从本世纪初我还是一名研究生的时候，我就一直在阅读有关合成这些化合物的文章"。在自然界中，这些分子存在于某些种类的外肛动物门动物体内，它们是小型水生动物，通过细小的触手过滤水中的猎物。全世界的研究人员都认为苔藓虫是新药物的潜在宝贵来源，许多从苔藓虫中分离出来的分子已被研究用作新型抗癌剂。然而，分子的复杂性往往限制了它们的进一步发展。赫松的研究小组研究了一种名为"Securiflustrasecurifrons"的贝类。他介绍说："大约十年前，我们曾研究过这些分子，虽然当时没有成功地再现它们，但我们对它们的结构和化学反应性有了深入的了解，这为我们的思考提供了依据。"新方法涉及三个关键的战略要素。首先，Herzon和他的团队避免在整个过程的最后阶段构建反应性杂环（即吲哚）。杂环包含两个或两个以上的元素，而这种特定的环是众所周知的反应性环，会产生问题。其次，研究人员使用了被称为氧化光环化的方法来构建分子中的一些关键键。其中一种光环化反应涉及杂环与分子氧的反应，耶鲁大学的哈里-瓦瑟曼（HarryWasserman）在20世纪60年代首次对这种反应进行了研究。最后，赫松和他的团队采用了微晶电子衍射（MicroED）分析来帮助观察分子结构。在这种情况下，传统的结构测定方法是不够的。新方法的成果是八种具有治疗潜力的新合成分子，并有望产生更多新化学物质。"就分子量而言，它们与我们实验室研究的其他分子相比并不算大。但从化学反应性的角度来看，它们是我们所面临的最大挑战之一"。赫松介绍说，同时他也是耶鲁大学癌症中心的成员，并在耶鲁大学医学院药理学和放射治疗学领域担任联合职务。编译自:ScitechDaily...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1422681.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1422681.htm

化学家们合成了一种来自于海绵分子的人工形式 可以对抗帕金森症

化学家们合成了一种来自于海绵分子的人工形式可以对抗帕金森症在一个令人惊讶的转折中，研究小组利用了一种不寻常的、长期被忽视的化合物，即环烯，来控制在实验室中创造该分子的可用形式所需的化学反应的一个关键阶段。据该团队称，这一突破有可能有利于开发其他复杂的分子用于制药研究。他们的研究结果发表在《科学》杂志上。加州大学洛杉矶分校化学和生物化学系KennethN.Trueblood教授和该研究的通讯作者NeilGarg说："今天绝大多数的药物是由合成有机化学制成的，我们在学术界的作用之一是建立新的化学反应，可以用来快速开发药物和具有复杂化学结构的分子，使世界受益。"Garg说，使这些合成有机分子的发展复杂化的一个关键因素被称为"手性"。许多分子--包括lissodendoricacidA--可以以两种不同的形式存在，它们在化学上是相同的，但彼此是三维镜像，就像左手和右手。每个版本都被称为对映异构体。当用于制药时，一个分子的对映异构体可能具有有益的治疗效果，而另一个可能完全没有作用--甚至证明是危险的。不幸的是，在实验室中创造有机分子时，往往会产生两种对映异构体的混合物，而用化学方法去除或逆转不需要的对映异构体，会给整个过程带来困难、成本和延误。为了应对这一挑战，并快速有效地只生产几乎只在自然界中发现的lissodendoricacidA的对映异构体，Garg和他的团队在他们的12步反应过程中采用了环烯烃作为中间物。这些高活性的化合物在20世纪60年代首次被发现，此前从未被用来制造如此复杂的分子。"环烯烃，自从半个多世纪前发现以来，它们在很大程度上被遗忘了。这是因为它们具有独特的化学结构，并且在生成时只存在几分之一秒。"该团队发现，他们可以利用这些化合物的独特品质来生成环烯烃的一个特定手性版本，这反过来又导致了化学反应，最终几乎完全产生了所需的lissodendoricacidA分子的对映异构体。化学家们说，虽然能够合成生产lissodendoricacidA的类似物是测试该分子是否可能拥有适合未来治疗的品质的第一步，但合成该分子的方法可以立即让参与制药研究的其他科学家受益。Garg说："通过挑战传统思维，我们现在已经学会了如何制造环烯烃，并利用它们来制造像lissodendoricacidA这样的复杂分子。我们希望其他人也能使用环烯烃来制造新药。"...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1345513.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1345513.htm

百万分之一秒：科学家实时观察光化学反应的“过渡状态”

百万分之一秒：科学家实时观察光化学反应的“过渡状态”观察到的光化学"过渡态"结构（中间）的艺术家插图。这种状态持续时间不到百万分之一秒。图片来源：GregStewart提供，SLAC国家加速器实验室科学家们最近利用SLAC的超高速"电子照相机"捕捉到了临界几何图形。结合对反应的量子模拟，研究人员确定临界结构为分子的一端从分子的其余部分弯曲开来。化学家使用本研究中调查的反应，即所谓的电环反应，因为它会产生非常特殊的反应产物。这些产物可以通过伍德沃德-霍夫曼规则预测。这些规则在1981年获得了诺贝尔化学奖，并在每个有机化学家的本科教育中被传授。然而，这些规则并没有详细解答为什么反应只产生特定的反应产物。新成果有助于解决这一悬而未决的问题。此外，它们还为研究人员创建其他类型反应的新规则开辟了道路。这有助于使有机化学成为更强大的工具。电环反应的特点是通过一个临界几何结构同时形成和解离多个化学键。在本项目研究的分子alpha-terpinene中，两个双键和一个单键被转化为三个双键。这些过程的同步性和单一临界构型确保了它们的立体特异性，这一特性使它们成为合成化学的重要工具。立体特异性可以通过著名的伍德沃德-霍夫曼规则来预测。本研究结合超快电子衍射和对α-萜品烯反应动力学的模拟，研究了一种光化学（即光触发）电环开环反应。根据伍德沃德-霍夫曼（Woodward-Hoffmann）规则预测，α-萜烯中反应的立体特异性是通过新出现的链状反应产物的两端以相同的顺时针或逆时针方向相互远离旋转来保证的。新结果表明，立体特异性的根源并不在于运动的确切性质。相反，立体特异性是由以下事实决定的：当分子呈现临界几何形状时，从两个双键到三个双键的变化在很大程度上已经发生。而导致α-萜品烯环打开的单键解离则发生在分子从临界几何形状转变为反应产物的过程中。...PC版：https://www.cnbeta.com.tw/articles/soft/1389807.htm手机版：https://m.cnbeta.com.tw/view/1389807.htm